КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ТЕРМОФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ, КОНТАКТИРУЮЩИХ С ПИЩЕВЫМИ ПРОДУКТАМИ, НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1998 года по МПК C08L1/12 C08K5/53 C08K5/53 C08K5/98 

Изобретение относится к получению пластических масс, в частности эфироцеллюлозных пластиков (этролов), применяемых в производстве тароупаковочных материалов, обладающих антимикробной активностью, в том числе экструзионных и поливных пленок, рулонных материалов, потребительской тары (литьевой термоформованной, экструзионно-раздувной) и других изделий, контактирующих с пищевыми продуктами (масленки, хлебницы и пр.).

В связи с ухудшением экологической ситуации в последнее десятилетие возникла проблема защиты пищевых продуктов от микробиальной обсемененности. Одним из возможных путей решения этой проблемы является создание упаковочных материалов, обладающих фунгистатическими и/или фунгицидными свойствами. Придавать указанные свойства полимерным материалом возможно путем введения в пластмассовую композицию специальных биоцидных добавок.

Известны композиции для пластических масс на основе сложных эфиров целлюлозы (этролов), допущенных для контакта с пищевыми продуктами органами здравоохранения (авт. св. 1728260 кл. C 08 L 1/12; авт. св. 1659435 кл. C 08 L 1/12 1991; Тароупаковочные материалы на основе пищевых этролов. Вып. 11, М. , 1995, АгроНИИТЭИПП). Эти композиции содержат в своем составе пластификаторы, красители и другие технологические добавки. Этролы, обладая определенным комплексом свойств: технологических (широкий интервал пластичности), эксплуатационных (устойчивость в жирах, кисломолочных и др. средах, высокая санитарно-химическая доброкачественность), используются для переработки прогрессивными методами термоформования в пленки, рулонные материалы, потребительскую тару различных типоразмеров. Однако ни одному из известных этролов не присуще такое свойство, как антимикробная активность.

В последние годы появились научные публикации о создании так называемых "активных" оболочек, содержащих в матрице полимера различные добавки, придающие материалу антиокислительную, антимикробную активность и другие полезные свойства (Бугоркова В.С. и др. Основные направления создания фото- и биодеструктируемых полимерных материалов (обзор). - Пластмассы, N 9, 1991, с. 48-51).

Введение в матрицу полимера добавок, обладающих антимикробной активностью, способствует получению упаковочных материалов и потребительской тары, позволяющих исключать введение консервантов в упаковываемый пищевой продукт с высокой степенью контаминации.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является композиция на основе сложного эфира целлюлозы (диацетата, ацетопропионата целлюлозы), пластифицированного смесью триацетина (ТА) и различных по химической природе олигоэфиров на основе дикарбоновых кислот.

Композиция содержит в своем составе, мас.ч.: сложный эфир целлюлозы диацетат (ДАЦ) или ацетопропионат (АПЦ) целлюлозы в количестве 100; пластификатор 15 - 35; стеарат Ca 0,3; ультрамарин 0,008. Для матирования этролов в композицию вводится двуокись титана в количестве 3 мас.ч. В качестве пластификатора используется смесь триацетата с дибутиловым эфиром полиэтиленгликольадипинатсебацината или полиэтиленгликольадипината (ППА-4) в соотношениях 2,5 - 350.

Однако изделия из таких композиций не обладают антимикробной активностью.

Задача изобретения - создание термоформуемой композиции на основе пластифицированного сложного эфира целлюлозы (ДАЦ), изделия из которой обладают антимикробной активностью по отношению к патогенной микрофлоре.

Это достигается введением в состав композиции малых количеств антимикробных добавок, допущенных для контакта с пищевыми продуктами. Выбор биоцида (биостабилизатора) и оптимальных соотношений полимера (ДАЦ), пластификатора обусловлен следующим: согласно изобретению в качестве антимикробной добавки используется монобензоатдиацетат глицерина в таких количествах, чтобы обеспечить необходимую концентрацию на поверхности упаковываемого продукта, наиболее подверженной микробиальному обмесенению. Иммобилизация добавки на полимерной матрице обеспечивает пролонгирование ее действия, возможность уменьшения количества консерванта, вводимого непосредственно в пищевой продукт, или отсутствие последнего в продукте за счет обеспечения максимальной его концентрации на наиболее подверженной микробиальному обсеменению внешней поверхности продукта. В качестве полифункциональной органической добавки, выполняющей одновременно функции пластификатора, структурообразователя и биоцида использован (МБДГ) - эфир бензойной кислоты - монобензоатдиацетат глицерина

со следующими показателями качества: эфирное число 660-750 мгКОН/г кислотное число 0,6-4,0.

В технологии получения лекарственных препаратов широко известно использование эфиров бензойной кислоты, обладающих фармакологическим действием. Последние участвуют в дыхательном цикле микроорганизмов. Поэтому можно прогнозировать, что они будут хорошими биоцидами. Действительно МБДГ обладает антимикробной активностью по отношению к текст-культурам микроскопических грибов соответствующих видов, аэробных мезофильных бактерий.

С привлечением современных инструментальных методов (реологического, физико-механического, малоуглового рассеяния поляризованного света геллий-неонового лазера, электронной микроскопии) установили, что в этрольных композициях МБДГ играет роль не только биоцида, но и пластификатора, нуклеатирующего агента. В зависимости от его концентрации, которая согласно изобретению варьируется от 0,3 до 3,0 мас.ч. на 100 мас.ч, полимера, получаемые грануляты (этролы) могут иметь заданный набор технологических и эксплуатационных свойств. Так при использовании в качестве пластификатора смеси ТА - МБДГ (до 2 мас.%) образцы пленок, полученных из термотропного расплава этрольной композиции, имеют "ленточную" структуру, которая является одной из морфологических структур, характерных для жидкокристаллического состояния полимерной матрицы. Изменение структуры полимера (диацетата целлюлозы) в процессе переработки, т.е. переход от аморфной к мезофазе сопровождается ухудшением технологических параметров, а именно приводит к резкому увеличению вязкости расплава. Одновременно изделия (пленка, тара), полученные из полимера с реализованной мезофазой, экономически выгодное, т.к. при меньшей толщине получаются более прочные изделия с высокими эксплуатационными показателями. При использовании МБДГ в качестве основного пластификатора в ходе переработки этрольных композиций и пленки методом экструзии не происходит переход ДАЦ в жидкокристаллическое состояние.

Введение малых добавок МБДГ в состав пластификатора не уменьшает присущую данному классу материалов высокую устойчивость в липидах, заметно повышается водоустойчивость.

Таким образом, материалы, полученные из модифицированных МБДГ этрольных композиций имеют более хорошие реологические показатели (снижается вязкость расплава и температура переработки, скорость и напряжение сдвига перемещаются в область более низких значений), более высокие прочностные и деформационные свойства, санитарно-химические показатели, водостойкость. Материалу присуще новое свойство - бактериостатическая и фунгистатическая устойчивость.

Предлагаемое изобретение осуществляется следующим образом.

Пример 1. 100 мас. ч. диацетата целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты 56,4% смешивают в скоростном турбосмесителе с 0,3 мас. ч. стеарата кальция и 0,008 мас. ч. ультрамарина (время смешения сухих компонентов 8 мин) при температуре до 70^oC с 35 мас. ч. пластификатора триацетина, одновременно вводят 0,3 мас. ч. монобензоатдиацетат глицерина (время смешения 12 мин).

Полученную смесь гомогенизируют в экструдере при температуре расплава на выходе из головки экструдера 160^oC. Полученные жгуты охлаждают и разрезают на гранулы, из которых на экструдере с щелевой головкой формуют образцы для испытания в виде ленты шириной 10-15 см, толщиной 0,04 см. Температура формования ленты по зонам экструдера: 1 - 180^oC, 2 - 150^oC.

Пример 2. Осуществляется по примеру 1, при этом количество модификатора 3 мас. ч.

Составы композиций по примерам и их свойствам приведены в табл. 1. Стабилизатор (стеарат кальция), краситель (ультрамарин) являются целевыми функциональными добавками и используются в предлагаемой композиции в традиционных соотношениях, в примерах даны их оптимальные количества. В качестве исходных компонентов согласно изобретению используют диацетат целлюлозы для этрола; триацетат глицерина (триацетин); монобензоатдиацетат глицерина; стеарат кальция; ультрамарин.

В табл. 2 приведены методы определения свойств, обеспечивающих цель изобретения.

Как видно из приведенных данных модифицированные МБДГ этрольные композиции обладают эффективной вязкостью, на десятичный порядок меньшей, чем у прототипа. При этом снижается на 30^oC температура переработки и понижается уровень миграции низкомолекулярных веществ в продукт.

Изделия из этрола, модифицированного МБДГ, обладают высокой антимикробной активностью (фунгицидными и фунгистатическими свойствами) по отношению к патогенной микрофлоре, плесеням, дрожжам.

Таким образом, использование предлагаемых композиций на основе диацетата целлюлозы, применяемых в производстве тароупаковочных материалов, обладающих антимикробной активностью по сравнению с традиционной пищевой маркой этрола (прототип) обеспечивает следующие преимущества:
понижается энергоемкость процесса за счет резкого понижения вязкости перерабатываемой композиции и температуры переработки расплава в изделия;
получаются пластики, обладающие антимикробной активностью, изделия из которых могут эксплуатироваться в контакте с продуктами, подверженными высокой степени контаминации.

Изобретение относится к получению эфироцеллюлозных пластиков (этролов), применяемых в производстве тароупаковочных материалов, обладающих антимикробной активностью, в том числе экструзионных и поливных пленок, рулонных материалов, потребительской тары (литьевой, термоформованной, экструзионно-раздувной) и других изделий, контактирующих с пищевыми продуктами (масленки, хлебницы и др.). Композиция содержит монобензоатдиацетат глицерина в качестве пластификатора и антимикробной добавки при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.: диацетат целлюлозы 100; триацетат глицерина 35; монобензоатдиацетат глицерина 0,03 - 3,0; стабилизатор 0,3; ультрамарин 0,008. 2 табл.

Композиция для термоформованных изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, на основе сложных эфиров целлюлозы, содержащая диацетат целлюлозы, пластификатор - триацетат глицерина, технологические добавки: стеарат кальция и ультрамарин, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит в качестве пластификатора и антимикробной добавки монобензоатдиацетат глицерина общей формулы

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Диацетат целлюлозы - 100
Триацетат глицерина - 35
Монобензоатдиацетат глицерина - 0,3 - 3,0
Стеарат кальция - 0,3
Ультрамарин - 0,008