КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, КОНТАКТИРУЮЩИХ С ПИЩЕВЫМИ ПРОДУКТАМИ Российский патент 2000 года по МПК C08L1/12 C08B3/00 C08B3/06 

Предлагаемое изобретение относится к получению пластических масс, в частности эфироцеллюлозных пластиков (этролов), применяемых в производстве разнообразных термоформованных изделий, в том числе тароупаковочных материалов и потребительской тары под фасовку пищевых продуктов.

К таким этролам предъявляют высокие требования по санитарно-химической доброкачествености, минимальной миграции низкомолекулярных компонентов в пищевые среды, не превышающей ДКМ (допустимая концентрация миграции) мигрирующих компонентов.

Создаваемый материал должен иметь широкий интервал пластичности, определенную вязкость расплава, широкий интервал между температурой текучести и температурой разложения, высокий показатель предела текучести при растяжении (не ниже 40 МПа), определенный набор эксплуатационных характеристик, в том числе устойчивость в жирах, кисло-молочных и биологически активных средах. Известные формовочные композиции на основе ацетата целлюлозы не отвечают вышеперечисленным требованиям (Малинин Л.Н. Эфироцеллюлозные пластмассы, М., 1980, с. 128).

Известен прием модификации технологических и эксплуатационных свойств этролов введением в композицию смеси пластификаторов (Фридман О.А. и др. Влияние химического строения пластификаторов на температурный интервал эксплуатации ацетатцеллюлозных пластмасс. - В сб.: Химия и технология эфиров целлюлозы - М., НИИТЭХИМ, 1981, с. 74-80).

Обычно для пластификации эфиров целлюлозы используют смеси 2-3-х пластификаторов, так как каждый из пластификаторов обеспечивает тот или иной полезный эффект. Широко используют такие пластификаторы как фталаты, себацинаты, фосфаты, цитраты и др., а также их смеси. Недостаток всех низкомолекулярных пластификаторов - способность частично мигрировать на поверхность изделия, что приводит к нежелательному изменению эксплуатационных характеристик, а в случае изделий, контактирующих с пищевыми продуктами - санитарно-химической доброкачественности. Поэтому более перспективно пластифицировать эфиры целлюлозы олигомерными пластификаторами (Энциклопедия полимеров, М., Советская энциклопедия, 1977, т. 3, с. 1030).

Олигоэфирные пластификаторы, например продукт конденсации диэтиленгликоля с алифатическими двухосновными кислотами (янтарная, адипиновая и др.), используют в качестве пластификатора в композициях на основе диацетата целлюлозы (Патент США N 4094695, кл. 106-179, опубл. 1978. Патент Японии N 16305 - 68, кл. 257 13, 25 H 94, опубл. 1968 г.). Такие композиции плохо перерабатываются через расплавы, а образцы характеризуются повышенной хрупкостью. Кроме того, пластификатор после охлаждения изделия выделяется в отдельную фазу, что отрицательно сказывается на санитарно-химических и эксплуатационных свойствах изделия.

Более высокий уровень санитарно-химических показателей достигается обычно тем, что в состав контактирующих с пищевыми продуктами пластиков вводят безвредные в физиологическом отношении пластификаторы и другие технологические добавки, разрешенные органами здравоохранения для использования в композициях, контактирующих с пищевыми продуктами. В частности, в пластиках на основе ацетата целлюлозы., используют обычно триацетат глицерина - триацетин (Тиниус К. Пластификаторы, Химия, М., Л., 1964 г., 915 с.).

При этом для получения хорошо перерабатываемых пластиков вводят пластификатор в количестве 35-40 массовых частей на 100 мас. ч. ацетата целлюлозы. Миграция пластификатора в контактирующие среды из такого материала достаточно велика, к тому же, материал имеет низкую водостойкость и плохо перерабатывается в тару методом экструзионно-раздувного формования.

Чтобы решить задачу получения пластиков, доброкачественных в санитарно-химическом отношении, обладающих требуемым комплексом свойств, используют для пластификации эфиров целлюлозы пластифицирующие смеси (А.С. 1659435 опубл. 1991 г. Б.И. N 24).Используя для модифицикации сложных эфиров целлюлозы пластифицирующую систему, компоненты которой определенным образом взаимодействуют между собой и полимером, можно получить требуемое сочетание свойств.

Задача изобретения - создание термоформуемой композиции на основе пластифицированного сложного эфира целлюлозы для получения тароупаковочных материалов и потребительской тары, контактирующей с пищевыми продуктами, в том числе высокожирными, с уменьшенным суммарным количеством низкомолекулярных веществ в композиции, с улучшенной перерабатываемостью, т.е. повышенной текучестью расплава и пониженной вязкостью при меньшем содержании пластификатора.

Это достигается введением в состав композиций диалкиладипината (ЛАА-12). В качестве второго пластификатора - модификатора используют диалкиладипинат на основе фракций спиртов C₁₀-C₁₂ (ДАА-12) с общей формулой:

где R - алкильный радикал с числом атомов углерода 10-12, и следующими показателями качества: плотность при 20^oC - 1,009 г/см³, кислотное число - 0,94 мг KOH/г, температура вспышки - 225^oC, n_D ²⁰ - 1,4574.

Выбор ДАА-12 обусловлен следующим: при использовании в качестве пластификатора смеси триацетата глицерина и диалкиладипината замечено снижение вязкости расплава, увеличение водостойкости термоформованных изделий и резкое снижение миграции триацетата глицерина в среды, моделирующие пищевые продукты.

Это является результатом неадитивности повышения эффективности модифицирующего действия смеси указанных пластификаторов по отношению к эфирам целлюлозы.

Введение ДАА-12 в композицию полностью исключает эффект образования жидкокристаллической фазы, образуя равномерную аморфную фазу, исключая при переработке технологические браки.

Композиция может быть наполненной или прозрачной.

Композицию получают смешением компонентов в скоростном трубосмесителе с последующей гомогенизацией в экструдере при температуре 180-200^oC и грануляцией.

Предлагаемое изобретение осуществляется следующим образом.

Пример 1. 100 мас. ч. диацетата целлюлозы с содержанием связанной уксусной кислоты 56,4 смешивают в скоростном турбосмесителе (время смешивания сухих компонентов - 8 минут) при температуре до 70^oC с 35 мас. ч. пластифицирующей смеси (время смешения - 12 минут), которая содержит 34 мас. ч. триацетата глицерина и 1 мас. ч. ДАА - 12. Одновременно вводят 3 массовые части стеарата кальция, 0,008 мас. ч. ультрамарина. Полученную смесь гомогенизируют в экструдере при температуре расплава на выходе из головки экструдера 160^oC. Полученные жгуты охлаждают и разрезают на гранулы, из которых на термопластавтомате изготавливают тару различных типоразмеров.

Пример 2. Композицию получают по примеру 1, при этом концентрация ДАА-12 равна 2 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера.

Пример 3. Осуществляют по примеру 1, при этом концентрация ДАА-12 равна 10 мас. ч..

Пример 4. Осуществляют по примеру 2, но в композиции отсутствует наполнитель - двуокись титана (TiO₂).

Составы композиций по примерам и их свойствам приведены в таблице 1. Стабилизатор (стеарат кальция), краситель (ультрамарин), наполнитель (двуокись титана) являются целевыми, функциональными добавками и используются в предлагаемой композиции в традиционных соотношениях. В примерах даны их оптимальные количества.

В качестве исходных компонентов согласно изобретению используют:
- диацетат целлюлозы для этрола
- триацетат глицерина
- диалкиладипинат
- стеарат кальция
- ультрамарин
- двуокись титана
В таблице 2 приведены методы определения свойств, обеспечивающих цель изобретения.

Как видно из приведенных данных, модифицированные ДАА-12 этрольные композиции обладают эффективной вязкостью, меньшей, чем у прототипа. При этом снижается (на 30^oC) температура переработки и на 20^oC температура стеклования. Изделия из этрола, модифицированного ДАА-12, обладают пониженным уровнем миграции НМВ в контактирующий продукт.

Понижается энергоемкость, износ оборудования, т.к. облегчается переработка модифицированного этрола в гранулы и изделий из них.

Получаются пластики, изделия из которых могут эксплуатироваться в контакте с продуктами, содержащими большое количество воды (компоты, маринады и соления).

Изобретение относится к получению пластических масс в частности эфироцеллюлозных пластиков (этралов), применяемых в производстве разнообразных термоформованных изделий, в том числе тароупаковочных материалов и потребительской тары под фасовку пищевых продуктов. Описывается композиция для пластических масс, контактирующих с пищевыми продуктами, содержащая на 100 мас. ч. диацетата целлюлозы 35 мас.ч. пластификатора на основе триацетата глицерина, 0,3 мас.ч. стеарата кальция, 0,008 мас.ч. ультрамарина и 3 мас.ч. двуокиси титана. В качестве пластификатора оно содержит смесь 25-34 мас.ч. триацетата глицерина с 1-10 мас. ч. диалкилалипината общей формулы I (OR)(= O)C-(CH₂)₄-C(= O)(OR), где R-алкильный радикал с числом атомов углерода 10-12, при общем количестве пластифицирующей смеси 35 мас.ч., при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: диацетат целлюлозы 100, триацетат глицерина 25-34; диалкиладипинат 1-10; стеарат кальция 0,3; ультрамарин 0,008, двуокись титана 3. Технический результат - создание композиции с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами. 2 табл.

Композиция для пластических масс, контактирующих с пищевыми продуктами, содержащая на 100 мас.ч. диацетата целлюлозы 35 мас.ч. пластификатора на основе триацетата глицерина, 0,3 мас.ч. стеарата кальция, 0,008 мас.ч. ультрамарина и 3 мас.ч. двуокиси титана, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора она содержит смесь 25 - 34 мас.ч. триацетата глицерина с 1 - 10 мас.ч. диалкиладипината общей формулы

где R - алкильный радикал с числом атомов углерода 10 - 12,
при общем количестве пластифицирующей смеси 35 мас.ч. при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Диацетат целлюлозы - 100
Триацетат глицерина - 25 - 34
Диалкиладипинат - 1 - 10
Стеарат кальция - 0,3
Ультрамарин - 0,008
Двуокись титана - 3