БИОЛОГИЧЕСКИ РАЗРУШАЕМАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1998 года по МПК C08L1/12 C08L3/02 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/34 C08K5/09 C08K5/10 C08K5/103 

Изобретение относится к получению пластических масс, в частности ацетатцеллюлозных пластмасс (этролов), применяемых в производстве различных термоформованный изделий, в том числе потребительской тары, посуды и др., эксплуатируемых в контакте с пищевыми продуктами.

Известны композиции для пластических масс на основе сложных эфиров целлюлозы, содержащих в своем составе различные пластификаторы (авт.св. N 979405, C 08 L 1/12, опубл. 07.12.82, БИ N 45); авт.св. N 1728260 AI, кл. C 08 L 1/12, опубл. 23.04.92 БИ N 15; патент США N 4094695, кл. 106-179, 1978) и технологические добавки: стабилизаторы, красители (патент Франции N 2691467, кл. C 08 L 5/18, 1993). Все эти композиции, обладая определенным комплексом технологических и эксплуатационных свойств, используются для переработки методом термоформования в разнообразные изделия массового потребления. Однако ни одному из известных этролов не присуще такое важное для обеспечения экологической безопасности пластмассовых изделий свойство, как биологическая разрушаемость.

В тяжелой экологической ситуации, сложившейся в мире, и в частности в РФ, использование биологически разрушаемых полимерных материалов для получения изделий массового потребления должно явиться основным направлением сокращения количества твердого мусора, так как будет обеспечивать их быстрое разложение под действием тепла, влаги, света и микроорганизмов.

В последнее десятилетие появилось значительное количество патентов и научных публикаций, содержащих информацию об использовании крахмалов в качестве наполнителей для придания полимерным композициям и/или изделиям на их основе биологической разрушаемости (патент Германии N 4119915, кл. C 08 L 3/04, 1992).

Фирмой "Archer Daniels Midland" (США) разработаны концентраты марки Poly clean на основе полиэтилена для получения биоразрушаемых пленок. Концентрат содержит 40% крахмала и окисляющую добавку, количество крахмала в конечном продукте равно 5-6%.

Фирма St. Sawrence Starch (США) предлагает добавку на основе крахмала для изготовления мешков под компост. Концентрат Ecostarplus, содержит фотоградиент - органометаллические соли, которые синергически взаимодействуют с биоразрушающим компонентом.

Однако во всех известных случаях в качестве полимерной основы использованы синтетические полимеры (в основном, полиолефины). К тому же, большая часть разработанных к настоящему моменту полимеров с регулируемым сроком службы, кроме безвредного крахмала, содержит в своем составе специальные добавки, обеспечивающие фоторазрушаемость. Последние, как правило, токсичны и способны загрязнять окружающую среду как при переработке материала в изделие, так и при его эксплуатации и утилизации.

Указанных недостатков лишены предлагаемые биологически разрушаемые термопластичные композиции на основе сложных эфиров целлюлозы, так как все используемые компоненты композиции биологически инертны.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является композиция на основе диацетата целлюлозы, пластифицированного смесью триацетина (ТА) и различных по химической природе олигоэфиров на основе дикарбоновых кислот (авт.св. N 1659435, кл. C 08 L 1/12, 1991).

Композиция содержит в своем составе, мас.ч.:
Сложный эфир целлюлозы (ацетат или ацетопропионат целлюлозы) - 100
Пластификатор - 15-35
Стеарат кальция - 0,3
Ультрамарин - 0,008
При необходимости для матирования пластмасс в композицию вводится двуокись титана в количестве 3 мас. ч. В качестве пластификатора используется смесь триацетина с дибутиловым эфиром полиэтиленгликольадипината (ППА-4) или полиэтиленгликольадипинат себацината в соотношениях (2,5 - 350). Однако изделия из таких композиций (пленки, потребительская тара) не разрушаются под действием света, тепла, воды и микроорганизмов достаточно длительное время. Проведенные натурные испытания в компостных ямах показали, что материал устойчив более 10 лет.

Цель изобретения - создание термоформуемой композиции на основе пластифицированного диацетата целлюлозы, изделия из которой биологически разрушаются под действием света, влаги, тепла и микрофлоры почвы. Это достигается тем, что композиция включает диацетат целлюлозы (ДАЦ) с содержанием ацетатных групп 56,4%, пластификатор: триацетин, стабилизатор - стеарат кальция, краситель - ультрамарин и дополнительно содержит в качестве активного (органического) биоразрушаемого наполнителя кукурузный, картофельный и/или другие крахмалы (модифицированные). Модифицированные крахмалы подразделяют на две группы: расщепленные крахмалы, эфиры и сополимеры крахмалов.

Расщепленные крахмалы получают в результате термического, механического действия, обработки кислотой, окислителями, облучения - лучами, электронами, ультразвуком. Такая обработка приводит к расщеплению гликозидных и других валентных связей и частичному или полному разрушению структуры крахмального зерна с образованием новой вторичной структуры. Сюда относятся крахмалы, модифицированные кислотой, окисленные крахмалы, набухающие крахмалы, декстрины, крахмалы, расщепленные облучением (Справочник по крахмалопаточному производству. Под ред. Е. А.Штырковой, И.Г.Губина. -М: Пищевая промышленность, 1978, с. 19-25, 431).

Указанная выше композиция может также содержать 5 мас.ч. дибутилового эфира полипропиленгликольадипината.

Композиция обладает хорошими технологическими свойствами, термоформованные изделия из которой обладают заданными эксплуатационными характеристиками, в том числе биологической разрушаемостью, при этом пластификатор (триацетин) не выпотевает на поверхность и не мигрирует в среды, моделирующие пищевые продукты.

Выбор оптимальных соотношений полимера (диацетата целлюлозы), пластификатора (триацетина или смеси его дибутиловым эфиром полипропиленгликольадипинатом), наполнителя (крахмала), модифицирующих добавок обусловлен следующим.

Согласно изобретению в качестве органического наполнителя, стимулирующего процесс биологического разрушения конечных изделий, изготовленных из наполненных композиций, используется картофельный, кукурузный или модифицированный крахмал в количестве 10-90 мас.ч. Только в этом случае из композиций диацетат целлюлозы - пластификатор-крахмал получаются изделия, эффективно биологически разрушаемые под действием света, влаги и микрофлоры почвы. Полимерное связующее, представляющее собой высококонцентрированный раствор диацетата целлюлозы в пластификаторе, играет роль дисперсной среды. Ее реологические свойства зависят от состава пластификатора и технологических добавок. А именно, расплав при температуре переработки имеет большую или меньшую вязкость (η_эф). Поверхность наполнителя способна активно взаимодействовать с полимерным связующим, оказывая определенное влияние на реологические свойства композиции и физико-механические и диффузионные характеристики конечных изделий.

Используемые нами для наполнения крахмалы имеют следующие физические характеристики: плотность 1591 - 1648 кг/м³, влажность 11,5%, содержание амилозы 29%, зерна круглой формы со средним размером частиц 15 мкм - для кукурузного крахмала; плотность 1645 кг/м³, влажность 20%, содержание амилозы 27%, зерна овальной формы с размерами частиц от 15 до 100 мкм - для картофельного крахмала.

Химические свойства поверхности наполнителей, как правило, определяют процессы, протекающие на границе раздела полимер - наполнитель. Выбранные нами наполнители и полимер являются гидрофильными и имеют поверхностно-активные центры, способные образовывать достаточно прочные водородные связи. Адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - органический наполнитель представляет собой адсорбционное взаимодействие двух тел. Таким образом, одним из основных процессов, определяющих свойства наполненных систем, является адсорбция полимерного связующего на поверхности дисперсной фазы наполнителя. В нашем случае имеет место адсорбция агрегатов (надмолекулярных образований, возникающих в расплаве пластифицированного диацетата целлюлозы) на поверхности крахмалов. Размер агрегатов зависит от концентрации пластификатора и его состава, технологических добавок. Оптимальным, согласно изобретению, соотношением системы диацетат целлюлозы - пластификатор (триацетин) является соотношение 1:1. При таком соотношении полимер - пластификатор получается расплав (с позиций физико-химии полимеров - концентрированный раствор диацетата целлюлозы в пластификаторе - триацетине) с заданной эффективной вязкостью, обеспечивающей хорошее смачивание поверхности наполнителя при температуре выше температуры плавления композиции.

Таким образом, выбранное нами соотношение пластификатора и сложного эфира целлюлозы в полимерном связующем гарантирует оптимальные условия для протекания процессов смачивания, адсорбции и адгезии в системе полимер-наполнитель, что обеспечивает лучшие условия для физического, а возможно и химического (при повышенных температурах) взаимодействия компонентов композиции.

В результате при переработке композиции методом термоформования получаются изделия, достаточно прочные в условиях эксплуатации. Одновременно предлагаемые наполненные композиции по сравнению с прототипом перерабатываются при более низких температурах) (на 30-40^oC ниже, чем по прототипу). К тому же изделия формуются при более низких сдвиговых усилиях, увеличивая производительность, снижая энергозатраты.

Пример 1. 30 мас.ч. диацетата целлюлозы (ДАЦ), 0,008 мас.ч. ультрамарина, 0,3 мас. ч. стеарата кальция, 70 мас. ч. кукурузного крахмала смешивают в скоростном турбосмесителе в течение 8 мин, затем распылением вводят смесь пластификаторов, состоящую из 5 мас.ч. дибутилового эфира полипропиленгликольадипината (ППА-4) и 30 мас.ч. триацетина (ТА) и перемешивают еще 12 мин.

Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации. Температура расплава на выходе из головки экструдера 140^oC. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 6-8 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой формуют образцы для испытаний в виде ленты шириной 10-15 см, толщиной 0,04 см. Температура формования ленты по зонам экструдера: 115 - 125 - 130 - 135^oC.

Пример 2. Приготовление композиции по примеру 1. В качестве пластификатора использован триацетин в количестве 30 мас.ч.

Пример 3. Приготовление композиции по примеру 1. В качестве наполнителя использован модифицированный кукурузный крахмал.

Пример 4. Приготовление композиции по примеру 1. В качестве наполнителя использован картофельный крахмал.

Биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе сложных эфиров целлюлозы используется для получения пластических масс, в частности ацетатцеллюлозных пластмасс (этролов), применяемых в производстве различных термоформованных изделий, обладающих регулируемым сроком службы. Композиция включает, мас.ч.: диацетат целлюлозы с содержанием ацетатных групп 56,4% 30, триацетин 30, стеарат кальция 0,3, ультрамарин 0,008 и натуральный или модифицированный картофельный или кукурузный крахмал 10-90. Композиция дополнительно может содержать 5 мас.ч. дибутилового эфира полипропиленгликольадипината. Изделия из указанной композиции уже полностью разрушаются под действием света, влаги и микрофлоры почвы через 30 сут. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Биологически разрушаемая термопластичная композиция, включающая диацетат целлюлозы. пластификатор - триацетин, стабилизатор - стеарат кальция и краситель - ультрамарин, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит биоразрушаемый наполнитель - крахмал при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Диацетат целлюлозы - 30
Триацетин - 30
Крахмал - 10 - 90
Стеарат кальция - 0,3
Ультрамарин - 0,008
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит 5 мас.ч. пластификатора - дибутилового эфира полипропиленгликоладипината. 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит натуральный или модифицированный картофельный или кукурузный крахмал.