БИОЛОГИЧЕСКИ РАЗРУШАЕМАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2001 года по МПК C08L1/12 C08L3/02 C08K5/00 C08K5/00 C08K5/13 C08K5/103 

Изобретение относится к получению пластических масс, в частности диацетат целлюлозных пластмасс (этролов), применяемых в производстве различных термоформованных изделий, в том числе товаров народного потребления.

В России промышленное развитие биоразлагаемых полимерных материалов на основе растительного сырья находится на начальном этапе, тогда как в Западной Европе и США создание таких материалов получило широкое применение.

В Италии фирма Novamont выпускает биоразлагаемый материал Nator-Bi. В его состав входит полиамид, смешанный с окисляющимися гидрофильными соединениями, имеющими низкую молекулярную массу. Под действием микроорганизмов окружающей среды материал распадается на мономеры и полное разрушение происходит в течение нескольких месяцев. Материал легко перерабатывается на оборудовании и применяется для изготовления одноразовой посуды, медицинских изделий, хирургического инструмента (Тара и упаковка, контейнеры. Экспресс информация. ВИНИТИ, М. , 1991, N 45, с. 8. Биоразлагаемые материалы упаковочного назначения).

Фирма Warner-Zamrert (США) выпускает материал на основе амидных соединений. Его используют для изготовления коробок, для яиц, подгузников, оберточных пленок, косметических принадлежностей (Тара и упаковка, контейнеры. ВИНИТИ, М., 1992, N 43, c. 5 - 9. Упаковочные материалы, подвергаемые биоразложению).

В Швейцарии разработан материал Flunteraplast на основе амидных соединений с добавлением полиэтилена (20 - 50%). Этот материал подвергается неполному разложению, имеет повышенную чувствительность к влаге. Разлагается на 90% в течение 42 дней (Тара и упаковка, контейнеры. ВИНИТИ, М., 1992, N 47, с. 5 - 9. Упаковочные материалы, подвергаемые биоразаложению).

Фирма Tubize Plastics (Франция) выпустила два материала:
- Biopac, который изготавливается из веществ растительного происхождения, в основе которых ацетаты целлюлозы с пластификаторами - добавками, ускоряющими разложение. Разложение на 50% происходит в течение 6 - 12 месяцев. Используется для упаковки бытовых электроприборов;
- Biocell 163 на основе ацетата целлюлозы. После погружения в воду материал начинает впитывать воду и через 6 месяцев 40% материала разлагается, превращаясь в углекислый газ и воду. Полное разрушение происходит за 18 месяцев (Тара и упаковка, контейнеры. ВИНИТИ, М., 1992, N 4, с. 6 - 8. Новые биоразлагаемые полимерные материалы упаковочного назначения).

На рынке появился еще один новый материал, выпущенный фирмой Union Carbide (США) на основе капролактама под торговым названием Tone. Он хорошо совмещается с другими термопластами. Биоразрушение наблюдается в течение 6 месяцев (Тара и упаковка, контейнеры. ВИНИТИ, 1992, N 43, с. 5 - 9. Упаковочные материалы, подвергаемые биоразложению).

Фирма Citibag ing. (США) выпускает биоразлагаемые полимерные мешки для сбора городского мусора; полимерная пленка для изготовления таких мешков получается на основе полиэтилена низкой плотности и поликапролактона (5 - 20%) с добавкой подходящего катализатора биодеструкции. Преимуществом является возможность закапывать бытовой мусор в компостные ямы непосредственно в мешках.

Серийный выпуск саморазлагающихся полимерных пленок осуществляется фирмой США, Канады под торговыми наименованиями Polyclean, Ecostar, Ampacet. Основой для этих пленок является полиэтилен низкой плотности (Тара и упаковка, контейнеры. ВИНИТИ, М., 1992, N 9, N 15, 1991, N 33).

Однако во всех известных случаях в качестве полимерной основы использованы синтетические полимеры (за исключением ацетатов целлюлозы), в основном полиолефины. К тому же, большая часть разработанных к настоящему моменту полимеров с регулируемым сроком службы, кроме безвредных, содержит в своем составе специальные добавки, обеспечивающие фоторазрушаемость. Последние, как правило, токсичны и способны загрязнять окружающую среду как при переработке материала, так и при его эксплуатации и утилизации.

Указанных недостатков лишена предлагаемая биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе ацетата целлюлозы, так как все используемые в композиции компоненты биологически инертны.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе сложных эфиров целлюлозы (патент N 2117016, C1, C 08 L 1/12, опубл. 10 авг. 1998 г.).

Композиция в своем составе содержит в массовых частях:
Диацетат целлюлозы - 30
Триацетин - 30
Крахмал - 10 - 90
Стеарат кальция - 0,3
Ультрамарин - 0,008
Цель изобретения - создание термоформуемой композиции на основе пластифицированного ацетата целлюлозы, изделия из которого биологически разрушаются под действием природных факторов. Это достигается тем, что композиция включает диацетат целлюлозы (с содержанием ацетатных групп 56,4%), пластификатор триацетин и дополнительно содержит в качестве активного наполнителя смесь крахмала и гидролизного лигнина.

По сравнению с прототипом в предлагаемой термопластичной композиции используются два активных наполнителя: крахмал, как материал, который поедается микроорганизмами почвы и способствует механическому разрушению изделия; лигнин как наполнитель, который способствует ускорению механического разрушения за счет разрыхления структуры. Это явление приводит к лучшему проникновению воды и микроорганизмов внутрь материала, полученного из предлагаемой композиции. Количество вводимого лигнина гидролизного оказывает влияние на скорость проникновения воды. Таким образом, разрабатываемый материал обладает регулируемым сроком службы, что позволяет прогнозировать области использования материала.

Выбор оптимальных соотношений полимера (диацетата целлюлозы), пластификатора (триацетин), наполнителя (смесь крахмала и гидролизного лигнина) обусловлен следующим.

Согласно изобретению, в качестве органических наполнителей, стимулирующих процесс биологического разрушения конечных изделий, изготовленных из наполненных композиций диацетат целлюлозы-триацетин, используются картофельный, кукурузный, тапиоковый и другие крахмалы 10 - 50 мас.ч. и гидролизный лигнин 10 - 20 мас. ч. В этом случае из наполненных композиций получаются изделия, эффективно биологически разрушаемые под действием света, влаги и микрофлоры почвы. Полимерное связующее, представляющее собой высококонцентрированный раствор диацетата целлюлозы в триацетине, играет роль дисперсионной среды.

Используемые для наполнения крахмалы имеют следующие физические характеристики: плотность 1591 - 1648 кг/м³, влажность 11,5%, содержание амилозы 29%, зерна круглой формы со средним размером частиц 15 мкм - для кукурузного крахмала; плотность 1645 кг/м³, влажность 20%, содержание амилозы 27%, зерна овальной формы с размером частиц от 15 до 100 мкм - для картофельного крахмала.

Физические свойства используемого гидролизного лигнина; влажность 60 - 70%, содержание смолистых и жирных веществ 8 - 15%, плотность 1350 кг/м³, средневесовой молекулярный вес 3000 - 40000.

Химические свойства поверхности наполнителей, как правило, определяют все процессы, протекающие на границе раздела полимер-наполнитель. Выбранные нами наполнители и полимер являются гидрофильными и имеют поверхностно-активные центры, способные образовывать достаточно прочные водородные связи. Адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер-наполнитель представляет собой адсорбционное взаимодействие двух тел, т.е. адсорбции полимерного связующего на поверхности дисперсной фазы наполнителя. Согласно изобретению соотношение системы диацетат целлюлозы-триацетин 1:1 является оптимальным. При таком соотношении полимер-пластификатор получается расплав с заданной эффективной вязкостью, обеспечивающей хорошее смачивание поверхности наполнителя при температуре выше температуре плавления композиции.

Таким образом, выбранное нами соотношение пластификатора и диацетата целлюлозы в полимерном связующем гарантирует оптимальные условия для протекания процессов смачивания, адсорбции и адгезии в системе полимер-наполнитель, что обеспечивает лучшие условия для физического, а возможно, и химического (при повышенных температурах) взаимодействия компонентов композиции.

В результате при переработке композиции методом термоформования получаются изделия, достаточно прочные в условиях эксплуатации. Одновременно предлагаемые наполненные композиции по сравнению с прототипом перерабатываются при более низких температурах. К тому же изделия формуются при более низких сдвиговых условиях, увеличивая производительность, снижая энергозатраты.

Из таких композиций можно изготавливать товары народного потребления (разовые и многоразовые емкости, различные кормушки для животных, мешки, короба, ящики и пр. ), которые при истечении срока эксплуатации достаточно легко утилизируются.

Предлагаемое изобретение осуществляется следующим образом.

Пример 1. 30 мас. ч. диацетата целлюлозы, 30 мас. ч. крахмала и 20 мас. ч. гидролизного лигнина смешивают в скоростном турбосмесителе в течение 19 минут, затем распылением вводят пластификатор и перемешивают еще 15 минут.

Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации. Температура расплава на выходе из головки экструдера 140^oC. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 6 - 8 мм.

Из гранул на экструдере со щелочной головкой формуют образцы для испытаний в виде ленты шириной 10 - 15 см, толщиной 0,04 см. Температура формования ленты по зонам экструдера: 115-125-130-135^oC.

Пример 2. Приготовление композиции по примеру 1. В качестве наполнителя использовали смесь, состоящую из 40 мас.ч. крахмала и 10 мас.ч гидролизного лигнина.

Пример 3. Приготовление композиции по примеру 1. В качестве наполнителя использовали смесь, состоящую из 50 мас.ч. крахмала и 10 мас.ч гидролизного лигнина.

Пример 4. Приготовление композиции по примеру 1. В качестве наполнителя использовали смесь, состоящую из 30 мас.ч. крахмала и 10 мас.ч гидролизного лигнина.

Пример 5. Приготовление композиции по примеру 1. В качестве наполнителя использовали смесь, состоящую из 50 мас.ч. крахмала и 10 мас.ч гидролизного лигнина.

Составы композиций про примерам и их свойствам приведены в таблице 1. В качестве исходных компонентов согласно изобретению используют диацетат целлюлозы для этрола, триацетин, крахмал, гидролизный лигнин.

В таблице 2 приведены методы определения свойств, обеспечивающих цель изобретения.

Изобретение относится к получению пластических масс на основе природных полимеров, применяемых в производстве термоформованных изделий различной конфигурации. Описывается биологически разрушаемая термопластичная композиция, включающая диацетат целлюлозы с содержанием ацетатных групп 56,4-30 мас.ч., пластификатор - триацетин - 30 мас.ч. и биоразлагаемый наполнитель - крахмал 10-50 мас.ч. При этом она содержит дополнительный биоразлагаемый наполнитель - лигнин гидролизный - 10-20 мас.ч. Технический результат - создание термоформуемой композиции на основе высоконаполненного диацетата целлюлозы, изделия из которой биологически разрушаются под действием природных факторов (микрофлоры почвы, воды и пр.). 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Биологически разрушаемая термопластичная композиция, включающая диацетат целлюлозы с содержанием ацетатных групп 56,4% - 30 мас.ч., пластификатор - триацетин - 30 мас.ч. и биоразлагаемый наполнитель - крахмал - 10 - 50 мас.ч., отличающаяся тем, что она содержит дополнительный биоразлагаемый наполнитель - лигнин гидролизный - 10 - 20 мас.ч. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве крахмала используют натуральный или модифицированный картофельный, кукурузный или тапиоковый крахмал.