СЛОИСТЫЕ АДСОРБЕНТЫ И ТВЕРДЫЕ ЭКСТРАГЕНТЫ Российский патент 1998 года по МПК B01J20/22 B01J20/20 

Изобретение относится к адсорбентам и твердым экстрагентам, а именно к адсорбентам и твердым экстрагентам на основе твердых матриц, содержащих органические вещества, обладающие комплексообразующими, экстракционными или другими сорбционными свойствами. В качестве адсорбентов и твердых экстрагентов предлагается использовать слоистые материалы общего состава C_xFГ_y•zA, где C_xFГ_y - слоистая фторграфитовая матрица с x = 2,2 - 2,5; Г = Cl или Br; y = 0,02 - 0,1; z = 0,12 - 0,7, а A - органические реагенты, обладающие комплексообразующими, экстракционными или другими сорбционными свойствами, которые в твердом состоянии образуют молекулярные кристаллы. В качестве A используются, например, трибутилфосфат, триоктиламин, ди-2-этилгексил-фосфорная кислота и другие известные нейтральные и кислые экстрагенты, краун- эфиры, хелатообразующие реагенты, а также вещества, содержащие амино-, эпокси-, меркаптано-группы, хлорметакрил- и винил-группы. Новые адсорбенты и твердые экстрагенты могут использоваться для поглощения и концентрирования металлов, для аналитического определения примесей этих металлов, для поглощения вредных веществ и радиоактивных нуклидов из жидкостей и газов, а также для решения других технологических, аналитических и экологических задач.

В технике и аналитической химии широко используются адсорбенты и твердые экстрагенты на основе твердых матриц, на поверхности или в порах которых закреплены соответствующие органические вещества. Все они отличаются природой твердой матрицы и способом закрепления на поверхности или в порах этих матриц органических веществ. В патенте США N 5182251, кл. B 01 J 20/22, опубл. 26.01.93 для извлечения и концентрирования ионов тяжелых металлов предложен адсорбент, представляющий собой твердый неорганический носитель, на который нанесены лиганды аминоалкилфосфоновой кислоты.

Недостатком этого адсорбента является то, что он может использоваться только для концентрирования ионов тяжелых металлов из кислых водных растворов. В заявке ФРГ N 4120942, кл. B 01 J 20/10, B 01 J 20/32, опубл. 07.01.93 для поглощения вредных веществ из жидкостей и газов предложен адсорбент на основе органосиланов типа Y(CH₂)_nSiX₃, где X - кремнийфункциональная группа; Y - органофункциональная группа. В качестве У используются амино-, эпокси- , меркаптано-, глицидил-группы, хлорметакрил- и винил-группы. В качестве твердой матрицы используются Si-содержащие минералы бимс, перлит, кизельгур, пористый бетон, зола, пыль FeSi, гидросиликат кальция. По достигаемому эффекту (возможности использования реагентов с различными органофункциональными группами) прототипом является заявка ФРГ N 4120942.

Недостатки известных адсорбентов следующие. Во-первых, они позволяют использовать только такие органические вещества, которые содержат органофункциональные группы, способные образовывать соответствующие органосиланы, что сильно ограничивает число органических комплексообразователей и экстрагентов, которые могут быть закреплены на поверхности и в порах твердых матриц известных адсорбентов. Это, в свою очередь, понижает избирательность таких адсорбентов и ограничивает возможные области их применения. Во-вторых, в этих адсорбентах органофункциональные группы закрепляются на поверхности и в порах твердой матрицы. Поэтому сорбционные свойства этих адсорбентов и, прежде всего, их емкость сильно зависят от пористости и размера пор твердой матрицы. Кроме этого, поскольку поры имеют выход на поверхность, при контакте адсорбента с жидкостью возможен переход органических веществ в раствор, что ведет к потере дорогостоящих органических реагентов.

Задачей изобретения является повышение избирательности адсорбентов и твердых экстрагентов на основе твердых матриц и органических веществ, расширение возможных областей их применения за счет увеличения числа используемых органических веществ, которые могут быть введены в состав твердой матрицы, а также повышение их эффективности и емкости за счет устранения зависимости этих свойств от пористости и размера пор твердой матрицы.

Поставленная задача решается тем, что в качестве твердой матрицы используют слоистую фторграфитовую матрицу, а в качестве органического вещества применяют жидкие органические вещества или образующие молекулярные кристаллы твердые органические вещества, с образованием слоистого материала общего состава C_xFГ_y•zA, где C_xFГ_y -слоистая фторграфитовая матрица с x = 2,2 - 2,5, Г = Cl или Br, y = 0,02 - 0,1, z = 0,12 - 0,7, а A - органическое вещество, обладающее комплексообразующими, экстракционными и другими сорбционными свойствами. В качестве A используют все известные типы органических веществ, обладающих указанными выше свойствами, независимо от строения и геометрии их молекул.

Отличительными от прототипа признаками являются:
- использование в качестве твердого носителя слоистой фторграфитовой матрицы;
- использование в качестве органических веществ всех известных типов органических веществ, обладающих комплексообразующими, экстракционными и другими сорбционными свойствами, которые в твердом состоянии образуют молекулярные кристаллы, независимо от строения и геометрии их молекул;
- закрепление органических молекул путем их внедрения в межслоевые пространства слоистой фторграфитовой матрицы в виде мономолекулярных жидкоподобных слоев.

Эти признаки являются новыми и существенными, т.к. использование в качестве твердого носителя слоистой фторграфитовой матрицы и внедрение в межслоевые пространства матрицы мономолекулярных слоев известных органических веществ, обладающих комплексообразующими, экстракционными и другими сорбционными свойствами, которые в твердом состоянии образуют молекулярные кристаллы, независимо от строения и геометрии их молекул, позволяет повысить избирательность адсорбентов и твердых экстрагентов и расширить возможные области их применения за счет увеличения числа органических веществ, вводимых в состав твердой матрицы, а также повысить их эффективность и емкость за счет устранения зависимости сорбционных свойств от пористости и размера пор твердой матрицы.

Слоистая фторграфитовая матрица содержит атомы фтора, ковалентно связанные с атомами углерода графита. Атомы фтора располагаются между углеродными слоями в направлении, перпендикулярном этим слоям. Органические вещества в адсорбентах и твердых экстрагентах на основе фторграфитовой матрицы располагаются в межслоевых пространствах матрицы в форме мономолекулярных жидкоподобных слоев. Это сопровождается увеличением расстояния между углеродными слоями фторграфитовой матрицы на величину, значение которой определяется только размерами молекул вводимого органического вещества. Образование химических связей между молекулами внедренных веществ и углеродными слоями матрицы при этом не происходит, действуют только вандер-ваальсовские взаимодействия. Вследствие этого донорно- акцепторные свойства органических веществ, размеры и строение их молекул не являются факторами, ограничивающими возможность закрепления органических веществ в межслоевых пространствах фторграфитовой матрицы. Поэтому число таких веществ является практически неограниченным. Практически единственным ограничивающим фактором является образование органическими веществами в твердом состоянии молекулярных кристаллов, что связано с термодинамикой процессов образования в межслоевых пространствах фторграфитовой матрицы мономолекулярных жидкоподобных слоев внедренных веществ.

Фторграфитовая матрица устойчива к действию окислителей, кислот, щелочей и термически устойчива до 300^oC, т.е. по химической и термической устойчивости близка к широко известным фторопластам. Атомы фтора во фторграфитовой матрице затрудняют выделение внедренных в межслоевые пространства органических веществ. Поэтому даже в случае легко летучих веществ давление разложения C_xFГ_y•zA при 20 - 25^oC не превышает 10^-5 - 10^-7 мм рт.ст. Адсорбенты и твердые экстрагенты на основе фторграфитовой матрицы характеризуются поэтому высокой термической устойчивостью и длительностью хранения на воздухе (до 5 лет) без заметного изменения своего состава и сорбционных свойств.

Процессы комплексообразования, экстракции и сорбции при использовании адсорбентов и твердых экстрагентов на основе фторграфитовой матрицы протекают в межслоевых пространствах фторграфитовой матрицы с участием мономолекулярных слоев органических веществ, т.е. определяются не макро-, а микроструктурными факторами. Вследствие этого сорбционные свойства (эффективность, емкость и кинетика) адсорбентов и твердых экстрагентов на основе фторграфитовой матрицы не зависят от состояния поверхности, пористости и размера пор твердой матрицы, а определяются исключительно функциональными свойствами органического вещества, введенного во фторграфитовую матрицу. Таким образом отмеченные физико-химические и структурные свойства позволяют использовать адсорбенты и твердые экстрагенты на основе фторграфитовой матрицы для решения различных технологических, аналитических и экологических задач.

Осуществляется изобретение следующим образом. Фторграфитовые матрицы, получаемые по известному методу при фторировании графита трифторидами хлора или брома, сначала обрабатывают жидким ацетоном. Затем полученную твердую фазу обрабатывают растворимыми в ацетоне жидкими органическими веществами, обладающими комплексообразующими, экстракционными или другими сорбционными свойствами. Для введения во фторграфитовую матрицу жидких органических веществ, не растворимых в ацетоне, подбирают растворитель, в котором растворяются как ацетон, так и вводимое вещество, и проводят последовательную обработку твердой фазы растворителем и вводимым веществом. Для твердых органических веществ используют их растворы в органических растворителях. В этом случае твердую фазу обрабатывают сначала растворителем, а затем раствором твердого органического вещества в этом растворителе, который должен смешиваться с ацетоном. Во всех случаях полученные твердые слоистые материалы на основе фторграфитовой матрицы и органических веществ выдерживают на воздухе или в токе азота до практически заметного изменения массы. Выбор органического вещества для внедрения определяется областью использования адсорбентов и твердых экстрагентов на основе фторграфитовой матрицы.

Пример 1. 1 г фторграфитовой матрицы, полученной по известному методу реакцией фторирования графита трифторидом хлора, помещают в стакан и добавляют 10 мл ацетона. Смесь выдерживают при 20^oC в течение 0,5 ч. Затем жидкую фазу отфильтровывают и твердую фазу на фильтре промывают ацетилацетоном три раза порциями по 15 мл и высушивают на воздухе до практически заметного изменения массы твердой фазы. В результате получают адсорбент на основе фторграфитовой матрицы и ацетилацетона, содержащий по данным анализа, мас.%: фторграфитовая матрица - 80,3; ацетилацетон - 19,7. По данным элементного анализа фторграфитовая матрица содержит, мас.%: C - 54,45; F - 38,83; Cl - 7,46, что отвечает составу C_2,2FCl_0,1. На основании этих данных состав полученного адсорбента отвечает формуле:
C_2,2FCl_0,1•0,12(CH₃CO)₂CH₂
Пример 2. После обработки фторграфитовой матрицы ацетоном, как описано в примере 1, твердую фазу на фильтре промывают бензолом три раза порциями по 15 мл, а затем - 15%-ным раствором 8-оксихинолина в бензоле три раза порциями по 20 мл. Твердую фазу высушивают от растворителя и снова промывают три раза бензолом порциями по 20 мл. После промывки твердую фазу высушивают на воздухе до практически заметного изменения массы. В результате получают адсорбент на основе фторграфитовой матрицы и 8-оксихинолина, содержащий, мас.%: фторграфитовая матрица - 70,7; 8-оксихинолин - 29,3. С учетом состава фторграфитовой матрицы, указанного в примере 1, состав полученного адсорбента отвечает формуле:
C_2,2FCl_0,1•0,15(C₄H₃)₂NOH
Пример 3. После обработки фторграфитовой матрицы ацетоном, как описано в примере 1, твердую фазу на фильтре обрабатывают трибутилфосфатом (ТБФ) три раза порциями по 15 мл и выделяют, как описано в примере 1. В результате получают твердый экстрагент на основе фторграфитовой матрицы и ТБФ, содержащий, мас. %: фторграфитовая матрица - 45,5; ТБФ - 54,5. С учетом состава фторграфитовой матрицы, указанного в примере 1, состав полученного твердого экстрагента отвечает формуле : C_2,2 FCl_0,1•0,22(C₄H₉O)₃PO.

Пример 4. 1 г фторированного графита, полученного по известному методу при фторировании графита трифторидом брома, обрабатывают ацетоном, как описано в примере 1. Затем получают и выделяют, как описано в примере 1, твердый экстрагент на основе твердой матрицы и ТБФ, содержащего, мас%: фторграфитовая матрица - 46,5; ТБФ -53,5. По данным элементного анализа фторграфитовая матрица в этом случае содержит, мас.%: C -59,28; F - 37,55; Br - 3,16, что отвечает составу C_2,5FBr_0,02. На основании этих данных состав полученного твердого экстрагента отвечает формуле:
C_2,5FBr_0,02•0,20(C₄H₉O)₃PO
Пример 5. После обработки фторграфитовой матрицы, использованной в примере 4, ацетоном твердую фазу на фильтре обрабатывают триоктиламином (ТОА) три раза порциями по 15 мл и выделяют, как описано в примере 1. В результате получают твердый экстрагент на основе фторграфитовой матрицы и ТОА, содержащий, мас.%: фторграфитовая матрица - 54,4; ТОА - 45,6. С учетом состава фторграфитовой матрицы, указанного в примере 4, состав полученного твердого экстрагента отвечает формуле:
C_2,5FBr_0,02•0,12(C₆H₁₇)₃N
Пример 6. После обработки фторграфитовой матрицы, использованной в примере 4, ацетоном, как описано в примере 1, твердую фазу на фильтре обрабатывают краун-эфиром 15 краун 5 три раза порциями по 15 мл и выделяют, как описано в примере 1. В результате получают твердый экстрагент на основе фторграфитовой матрицы и краун-эфира, содержащий, мас.%: фторграфитовая матрица - 24,7; краун-эфир 15 краун 5 - 75,3. С учетом состава фторграфитовой матрицы, указанного в примере 4, состав полученного твердого экстрагента отвечает формуле:
C_2,5FBr_0,02•0,7C₁₀H₂₀O₅
Таким образом, сорбционные свойства предлагаемых адсорбентов и твердых экстрагентов на основе фторграфитовой матрицы определяются функциональными свойствами введенных в межслоевые пространства матрицы органических веществ. Возможность целенаправленного введения в межслоевые пространства фторграфитовой матрицы практически всех используемых в настоящее время органических веществ, обладающих комплексообразующими, экстракционными или другими сорбционными свойствами, позволяет использовать предлагаемые адсорбенты и твердые экстрагенты для извлечения и концентрирования металлов, в том числе щелочных и щелочно-земельных, для аналитического определения примесей металлов в различных материалах и средах, а также для поглощения вредных веществ и радиоактивных нуклидов из жидкостей и газов. При этом возможно использование определенных рядов адсорбентов и твердых экстрагентов, отличающихся высокой избирательностью и емкостью по отношению к конкретным металлам и вредным веществам, что позволит с большей эффективностью решать различные технологические, аналитические и экологические задачи.

Необходимо особо отметить, что хранение и транспортировка предлагаемых адсорбентов и твердых экстрагентов не требуют обеспечения специальных мер противопожарной и экологической безопасности, т.к. эти материалы, в буквальном смысле слова, можно держать на ладони, даже в случае содержания в них крайне опасных в экологическом отношении веществ.

Изобретение относится к области химии. Сущность: предлагается использовать в качестве сорбента слоистый материал общего состава C_xFГ_y • zA, где C_xFГ_y - слоистая фторграфитовая матрица с x = 2,2 - 2,5, Г = Cl или Br, y = 0,02 - 0,1, z = 0,12 - 0,7, а A - органическое вещество, обладающее комплексообразующими, экстракционными или другими сорбционными свойствами. В качестве A используется, например, трибутилфосфат, триоктиламин, ди-2-этил-гексил-фосфорная кислота, краун-эфиры, хелатообразующие реагенты и вещества, содержащие амино-, эпокси-, меркаптано-группы, хлор-метакрил- и винил-группы, а также другие жидкие органические вещества и твердые органические вещества, образующие молекулярные кристаллы. Изобретение позволяет получить сорбенты с высокой емкостью и избирательностью.

Слоистые адсорбенты и твердые экстрагенты на основе твердой матрицы и органических веществ, обладающих комплексообразующими, экстракционными и другими сорбционными свойствами, отличающиеся тем, что в качестве твердой матрицы используют слоистую фторграфитовую матрицу, а в качестве органического вещества применяют жидкие органические вещества или образующие в твердом состоянии молекулярные кристаллы твердые органические вещества с образованием слоистого материала общего состава
С_xFГ_y • zA,
где С_xFГ_y - слоистая фторграфитовая матрица с x = 2,2 - 2,5;
Г - Cl или Br;
y = 0,02 - 0,1;
z = 0,12 - 0,7;
A - органическое вещество.