СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА С ФТОРОМ И ЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ Российский патент 2000 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способам получения соединений графита с летучими веществами и фтором типа C_xFGl_y • zA, где C_xFGl_y - твердая основа соединения, представляющая собой графит, связанный с фтором, где Gl - Cl или Br, A - летучее вещество.

Соединения, получаемые по предлагаемому способу, являются диэлектриками, устойчивы к действию влаги и способны в течение длительного времени выделять в окружающую среду включенные в них летучие вещества. Поэтому они могут использоваться как молекулярные химические контейнеры для хранения и транспортировки летучих веществ, а также в качестве твердых источников летучих веществ в различных областях науки, промышленности, медицины, биологии и сельского хозяйства.

Известны способы получения соединений графита с химическими веществами и фтором. Так известен способ (заявка Японии N 59-50011, М. кл. C 01 B 31, опубликована 1984 г.) для получения соединений графита с нелетучими фторидами металлов и фтором общего состава C_xF(MF_z)_y, где MF_z - нелетучий фторид металла типа LiF, CsF, MgF₂, AlF₃ и т.д., смесь графита и фторида металла обрабатывают фтором в интервале температур от 25 до 350^oC. В известном способе (заявка РФ N 95110397, кл. C 01 B 31104 - патент RU 2083488 10.07.97) для хранения и транспортировки природных газов предложено соединение включения природных газов с фторированным графитом общего состава C_xFCl_y • zC_nH_2n+2, где C_nH_2n+2 - метан, этан, пропан, бутан.

По возможности получения соединений графита с фтором и летучими веществами прототипом является второй способ.

Соединения графита с летучими природными углеводородными газами получают обработкой графита смесью газообразных фтористого водорода и трифторида хлора при температурах 100 - 200^oC. Затем полученный продукт обрабатывают ацетоном при 22^oC. Полученный продукт обрабатывают сжиженными природными углеводородными газами. В результате получают соединения включения природных газов с фторированным графитом общего состава C_xFCL_y • zC_nH_2n+2, где x = 1,8 - 2,5, y = 0,08 - 0,09, z = 0,12 - 0,22, C_nH_2n+2 - метан, этан, пропан, бутан.

Таким образом, недостатком известного способа является, во-первых, то, что процесс фторирования графита проводят при температуре 100 - 200^oC. Это с учетом высокой окислительной способности трифторида хлора делает процесс взрывоопасным, т. е. малотехнологичным. Во-вторых, последующая обработка ацетоном является также взрывоопасной, так как реакция ацетоном с внедренным в исходный фторированный графит трифторидом хлора протекает с большим выделением тепла. В третьих, по известному способу получают соединения только с природными углеродными газами. Это ограничивает как ассортимент получаемых соединений, так и возможные области их применения.

В основу изобретения положена задача разработки взрывобезопасного, технологичного и универсального способа получения соединений графита с фтором и летучими веществами, не требующего повышенных температур, специальной аппаратуры и тонкого контроля условий и позволяющим значительно расширить ассортимент соединений графита с фтором и летучими веществами и тем самым расширить области их практического применения.

Поставленная задача решается тем, что соединения графита с летучими веществами и фтором состава C_xFGl_y • zA, где x = 1,9 - 2,2, y = 0,2 - 0,08, z = 0,09 - 0,20, Gl - Cl или Br и A - летучее вещество, получают обработкой графита фторидами хлора или брома при 22^oC, обработкой полученных продуктов растворами диоксидов азота или серы или ацетона в тетрахлориде углерода, последующей обработкой полученного соединения летучими веществами, растворимыми в тетрахлориде углерода, и последовательной обработкой вновь полученных соединений летучими веществами взаимно растворимыми друг в друге.

Отличительными от прототипа признаками являются:
- обработка графита фторидами хлора или брома;
- обработка полученных продуктов растворами диоксидов азота или серы или ацетона в тетрахлориде углерода;
- последующая обработка полученного соединения растворимыми в тетрахлориде углерода летучими веществами;
- и последующая последовательная обработка полученных соединений другими летучими веществами взаимно растворимыми друг в друге.

Эти признаки являются новыми, в литературе такой способ не описан. Возможность получения большого ассортимента соединений графита с фтором и летучими веществами, а также взрывобезопасность процесса достигается следующим:
- обработка графита фторидами хлора или брома обеспечивает получение графита, связанного с фтором и молекулами указанных фторокислителей;
- обработка полученных продуктов растворами диоксида азота или серы или ацетона в тетрахлориде углерода обеспечивает удаление из исходных продуктов молекул соответствующих фторидов хлора или брома за счет их взаимодействия с оксидами азота и серы или ацетона и приводит к получению соединения графита с фтором и тетрахлоридом углерода типа C_xFGl_y • zCCl₄ то есть обеспечивает получение соединения графита с фтором и летучим веществом, не являющимся природным газом;
- обработка полученного C_xFGl_y • zCCl₄ растворимыми в ССl₄ летучими веществами обеспечивает получение соединений графита с фтором и летучими веществами, растворимыми в тетрахлориде углерода;
- обработка полученных соединений графита с фтором и летучими веществами, растворимыми в CCL₄, другими летучими веществами взаимно растворимыми друг в друге обеспечивает получение последовательного ряда соединений графита с фтором и летучими веществами взаимно растворимыми друг в друге.

В предлагаемом способе для получения графита, связанного с фтором, используют реакции фторирования графита фторидами хлора или брома. Эти реакции уже при 22^oC, т.е. в условиях пониженной взрывоопасности приводят к получению соединений графита с фтором и молекулами соответствующих фторидов хлора или брома. При обработке полученных продуктов растворами диоксидов азота и серы или ацетона в CCl₄ уже при комнатной температуре происходит взаимодействие оксидов азота, серы или ацетона с фторидами хлора или брома. В результате получают соединения графита с фтором и тетрахлорида типа C_xFGl_y • zCCl₄, которые являются исходными для проведения различных реакций обмена. Здесь важно отметить, что в этом процессе CCl₄ выполняет роль не только растворителя и летучего вещества, но и роль термостата, который аккумулирует тепло, выделяющееся при экзотермическом воздействии диоксидов азота и серы или ацетона с фторокислителями. Это делает процесс взрывобезопасным, технологичным и пригодным для получения больших количеств веществ. При обработке полученного C_xFGl_y • zCCl₄ летучими веществами, растворимыми в CCl₄, происходит обмен CCl₄ на эти вещества (A) с образованием соединений типа C_xFGl_y • zA. Этот процесс позволяет получать соединения графита с фтором и летучими веществами, которые растворимы в CCl₄. При обработке полученных C_xFGl_y • zA другими летучими веществами (A₁), растворимыми в A происходит обмен A на A₁, что позволяет получать соединения графита с фтором и летучими веществами, взаимно растворимыми друг в друге.

Процесс проводят следующим образом. Сначала графит в форме порошка, волокон или тканного полотна обрабатывают фторидами хлора или брома. Количество используемого в этом процессе фторокислителя рассчитывается из условия достаточности для фторирования навески графита до монофторида углерода. После проведения процесса фторирования избыток фторокислителя отгоняется в инертной атмосфере. Затем для удаления из фторированного графита молекул фторокислителя полученный продукт обрабатывают при 20 - 22^oC растворами оксидов азота, серы или ацетона в CCl₄. Этот процесс производится при использовании двухкратного избытка реагентов (оксидов азота, серы или ацетона) по отношению к реакциям взаимодействия этих реагентов с соттветствующими фторокислителями. Такое количество указанных реагентов обеспечивает полное удаление молекул фторокислителя из фторированного графита. Для отмывки от продуктов взаимодействия реакционную массу 2 - 3 раза промывают на фильтре исходным CCl₄. В результате после испарения избытка CCl₄ получают соединение графита с фтором и CCl₄. Для получения соединений графита с фтором и летучими веществами, которые растворимы в CCl₄, полученный продукт обрабатывают этими веществами и удаляют их избыток испарением в инертной атмосфере или на воздухе, что определяется химическими свойствами летучего вещества.

Для получения соединений графита с фтором и другими летучими веществами, не растворимыми в тетрахлориде углерода, полученные соединения обрабатывают взаимно растворимыми друг в друге летучими веществами.

Способ позволяет получать соединения графита с фтором и летучими веществами, которые устойчивы или неустойчивы к действию фтора, но и другими типами летучих веществ. Поэтому предлагаемый способ является более универсальным, технологичным и позволяет значительно расширить ассортимент соединений графита с фтором и летучими веществами, то есть расширить область их практического применения.

Получаемые, по предложенному способу, соединения являются диэлектриками, устойчивыми к действию влаги и способными в течение длительного времени устойчиво выделять в окружающую среду включенные в них летучие вещества.

Пример 1. В сосуд из фторопласта загружают 26 г трифторида хлора. Сосуд охлаждают жидким азотом, добавляют 10 г природного графита и выдерживают при 22^oC в течение 48 часов. Затем избыток ClF₃ удаляют испарением в токе азота при 22^oC. В итоге получают 22 г фторированного графита.

Полученный продукт в сосуде из фторопласта обрабатывают в течение 0,5 часа 100 г 12% раствора NO₂ в CCl₄ при 22^oC. Затем твердую фазу отфильтровывают на фильтре и 2 - 3 раза промывают на фильтре 50 мл исходного CCl₄. Полученный твердый продукт высушивают на воздухе при 22^oC от избытка CCl₄ до постоянной массы. В результате получают 22,5 г соединения графита с фтором и тетрахлоридом углерода. По данным химического анализа полученный продукт содержит, мас. %: графитовый C - 42,0; F - 30,6, Cl - 4,7 и CCl₄ - 25,0, что отвечает составу C_2,2FCl_0,08 • 0,11 CCl₄.

Пример 2. Полученное, как в примере 1, соединение графита с фтором и тетрахлоридом углерода обрабатывают на фильтре 3 раза 100 г фреона-11 при 22^oC. Затем твердую фазу высушивают на воздухе от избытка фреона-11. В результате получают 21 г соединения графита с фтором и фреоном-11. По данным химического анализа это соединение содержит, мас.%: C - 43,3; F - 32,2, Cl - 4,2 CCl₃F - 20,2, что отвечает составу C_2,1FCl_0,07 • 0,09 CClF₃.

Пример 3. В сосуд из фторопласта загружают 50 г трифторида брома. Сосуд охлаждают жидким азотом, добавляют 10 г природного графита и выдерживают в течение 48 часов при 22^oC. Затем избыток трифторида брома удаляют испарением в токе азота при 22^oC. В результате получают 22 г фторированного графита. Затем обрабатывают полученный продукт тетрахлоридом углерода, как в примере 1. Полученное соединение графита с фтором и тетрахлоридом углерода помещают в реакционный сосуд, добавляют 100 г этилового спирта и выдерживают при 22^oC 0,5 часа. Твердую фазу отфильтровывают на фильтре и промывают 2 раза этиловым спиртом по 50 г. Затем твердую фазу на фильтре обрабатывают 2 раза по 50 г SO₂ при 0^oC. После фильтрации избыток SO₂ удаляют в токе азота при 22^oC. В результате получают соединение графита с фтором и диоксидом серы, в котором по данным химического анализа содержится, мас.%: C - 43,5, F - 35,8, Br - 3,1 и SO₂ - 15,5, что отвечает составу C_1,9FBr_0,02 • 0,13 SO₂. Этот синтез демонстрирует порядок проведения реакций обмена с целью получения соединений графита с фтором и летучими веществами взаиморастворимыми друг в друге (диоксид серы не растворяется в тетрахлориде углерода, но растворяется в этиловом спирте, а спирт растворяется в CCl₄). Подбирая соответствующие пары летучих веществ и проводя подобные реакции обмена, можно получать соединения графита с фтором и практически неограниченным числом летучих веществ.

Присутствие в получаемых по предлагаемому способу соединениях фтора, а также малых количеств хлора или брома, связанных с углеродом графита, и соответствующих летучих веществ подтверждается методами ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии, а ренгенофазовый анализ показывает отсутствие в них примесной фазы графита.

Опыты показали, что при обработке полученных соединений водой при 22^oC изменения их состава практически не наблюдается. Измерение проводимости полученных соединений показали, что они являются диэлектриками. Масс-спектроскопические исследования показали, что все полученные соединения в течение длительного времени (около 1 года) при 22^oC медленно и устойчиво выделяют в окружающую среду включенные в них летучие вещества.

Таким образом, предлагаемый способ получения соединений графита с фтором и летучими веществами позволяет получать указанные соединения с различными типами летучих веществ, которые устойчивы или не устойчивы к действию фтора. Проведение химических процессов, которые используются в предлагаемом способе не требуют специальной аппаратуры и тонкого контроля, то есть предлагаемый способ является технологичным и позволяет целенаправленно получать большие количества требуемых соединений с заданными свойствами. Поэтому предлагаемый способ позволяет значительно расширить ассортимент соединений графита с фтором и летучими веществами, то есть расширяет область их практического применения. Например, эти соединения можно использовать как молекулярные контейнеры для хранения, транспортировки и дозированного использования летучих веществ.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении молекулярных химических контейнеров для хранения и транспортировки летучих веществ,в качестве твердых источников летучих веществ. В реактор загружают трифторид хлора или брома. Охлаждают жидким азотом, добавляют графит, выдерживают. Полученный продукт обрабатывают раствором NO₂, SO₂ или ацетона в тетрахлориде углерода, отфильтровывают, промывают и высушивают. Это соединение можно дополнительно обработать летучим веществом, растворимым в CCl₄, например этиловым спиртом, или другим летучим веществом, растворимым в первом, например SO₂. Полученные соединения имеют общую формулу CxFGly • zA, где x=1,9-2,2; y=0,02-0,08, z=0,09-0,20; Gl - Сl или Br; A - летучее вещество. Способ взрывобезопасен, не требует повышенных температур, специальной аппаратуры. Соединения устойчивы к действию влаги, способны длительное время выделять в окружающую среду летучие вещества. 2 з. п. ф-лы.

1. Способ получения соединений графита с фтором и летучими веществами, включающий обработку графита фторидом галогена и последующую обработку полученного продукта летучим веществом, отличающийся тем, что в качестве фторида галогена используют фториды хлора или брома, а в качестве летучего вещества - растворы диоксида азота, или серы, или ацетона в тетрахлориде углерода, а также тем, что полученное соединение соответствует формуле
C_x FG1_y • zA,
где x = 1,9 - 2,2;
y = 0,02 - 0,08;
z = 0,09 - 0,20;
G1 - C1 или Br;
A - летучее вещество. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт обработки раствором диоксида азота, или серы, или ацетона в тетрахлориде углерода обрабатывают летучим веществом, растворимым в тетрахлориде углерода. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что продукт взаимодействия с летучим веществом обрабатывают другим летучим веществом, растворимым в первом.