СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ФТОРГРАФИТОВОЙ МАТРИЦЫ CF Российский патент 1998 года по МПК G01N25/02 C01B31/00 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к определению содержания углерода и фтора во фторграфитовой матрице C₂F_X (1,0≥X≥0,5), соединения включения которой могут быть использованы в качестве фторирующего агента /1/, катализатора при синтезе фторпроизводных углеводородов /2/, а также датчиков стандартных газовых смесей при решении экологических задач /3/.

Известны способы определения состава фторграфитовой матрицы путем разложения навески (сплавлением ее с гидроксидами щелочного металла и сожжением в присутствии кислорода) с последующим количественным определением элементов традиционными методами неорганического анализа (титриметрический, гравиметрический, инструментальный) /4-6/.

Общими недостатками известных способов являются: необратимая деструкция соединения; необходимость проведения элементного анализа на два элемента с двумя навесками.

Наиболее близким к предлагаемому является способ /7/, при котором содержание углерода определяется по исходной, взятой на синтез навеске графита (весовой способ), а содержание фтора - путем сплавления навески продукта синтеза с гидроксидом калия (натрия), предварительно обработанной гидратом гидразина, последующим выжиганием углерода при 600-700^oC, растворением охлажденного сплава в горячей воде, титрованием раствором AlCl₃ обезгаженного от CO₂ горячего раствора в присутствии кислотно-основного индикатора /7/.

Недостатками способа являются: сложность проведения анализа, заключающаяся в большом количестве операций и их длительности (большие затраты времени); необратимая деструкция соединения при определении его состава; неизбежность потерь, ограничивающая применение этого способа, т.к. анализируемые соединения синтезируются (из-за взрывоопасности) в малых количествах.

Задачей данного изобретения является разработка способа определения состава, который позволил бы упростить процедуру анализа; способа, позволяющего непосредственно определять состав синтезированного соединения уменьшением числа операций до одной операции и, следовательно, уменьшить затраты времени (вместо 300 мин до 30 мин); исключить необратимую деструкцию анализируемой части синтезированного соединения и тем самым избежать потерь трудносинтезируемого соединения; экспрессность метода, позволяющего за одну операцию сразу же определить состав анализируемого соединения, следовательно, и содержание углерода и фтора во фторграфитовой матрице.

Задача решается тем, что в предложенном способе определения состава фторграфитовой матрицы C₂F_X, где 1,0≥X≥0,5, вначале для получения соединения включения добавляют легколетучий растворитель- индикатор, затем при нагревании определяют температуру обратимого фазового перехода соединения включения и состав матрицы определяют по формуле: X = a•t² + b•t+c, где t - температура обратимого фазового перехода, ^oC; при этом величины коэффициентов a, b, и c определяют из калибровочной зависимости составов матриц и соответствующих им температур фазовых переходов. Задача решается также тем, что в качестве растворителя-индикатора используют ацетонитрил или хлороформ.

Отличительными признаками являются: использование легколетучего вещества, образующего с матрицей соединение включения; определение температуры фазового перехода соединения включения; определение состава матрицы по формуле X= a•t² + b•t + c; использование в качестве растворителя-индикатора ацетонитрила, хлороформа.

Экспериментально авторами было обнаружено, что при использовании в качестве индикатора легколетучего растворителя, химически инертного относительно фторграфитовой матрицы с температурой кипения до 150^oC, соединения внедрения образуются для матрицы состава C₂F_0,49 - C₂ F_1,0. Было установлено также, что взаимосвязь между температурой обратимого фазового перехода и составом однородной матрицы выражается квадратичной зависимостью, что позволяет вывести математическую формулу, по которой, измерив температуру фазового перехода (t), можно сразу же определить состав матрицы; при этом было также установлено, что при X<0,49 квадратичная зависимость не соблюдается, при X>1,0 соединения включения данного структурного типа не образуются. Было установлено, что фиксируемые фазовые переходы, сопровождающиеся выделением внесенного количества растворителя-индикатора, являются процессами обратимыми, и фторграфитовая матрица после выделения растворителя-индикатора после фиксируемого фазового перехода возвращается в исходное состояние, т.е. не претерпевает какие-либо изменения, что и позволяет избежать потери и полностью сохранить синтезированное количество матрицы для дальнейшего использования по назначению. При повторном внесении растворителя-индикатора температуры фазовых переходов воспроизводятся с точностью погрешности прибора. Разная устойчивость соединений включения на основе фторграфитовой матрицы, отличающейся содержанием фтора, сопровождается изменением межплоскостных расстояний, например, в случае ацетонитрила при содержании фтора в матрице от 1,0 до 0,49, межплоскостные расстояния d₀₀₁ уменьшаются от 9,45 до 9,03 , а d₀₀₂ - от 4,73 до 4,51 ; это "стягивание" слоев, сопровождающееся более плотной молекулярной упаковкой, приводит к наиболее энергетически выгодному состоянию системы в целом /8/, что на макромолекулярном уровне и выражается в увеличении термической устойчивости соединений включения с более дефектной относительно фтора структурой.

Значения коэффициентов a, b, и c для каждого растворителя-индикатора с набором матриц разного состава рассчитывают отдельно. Для этого берут фторграфитовую матрицу заведомо известного состава, добавляют легколетучий растворитель-индикатор, фиксируют стандартным методом, например ДТА, зависимость состав матрицы - температура фазового перехода и по калибровочной кривой в координатах t - X рассчитывают коэффициенты a, b и c. В качестве индикатора используют легколетучий растворитель с температурой кипения до 150^oC, что связано с ограниченной термической устойчивостью матрицы.

Способ осуществляется следующим образом. К 0,010 - 0,060 г анализируемого продукта синтеза прибавляют 20-60 мас.% растворителя-индикатора, химически инертного относительно матрицы и образующего с матрицей соединение включения. Затем стандартным методом, например ДТА, фиксируют температуру фазового перехода. Состав матрицы определяют либо интерполяцией по калибровочной кривой, либо расчетом (предварительно определив коэффициенты a, b и c по набору данных по составам матрицы и соответствующих им температур фазовых переходов для выбранного индикатора-растворителя) по уравнению X=a•t² + b•t + c.

Пример 1 (по прототипу). В синтезированном по известной методике /5/ образце содержание матричного углерода (52,4%) определялось по исходной навеске графита (0,4692 г), взятого на синтез, и общему весу сухого продукта синтеза (0,8937 г). Для определения содержания фтора /6,7/ в никелевый тигель помещалась навеска (n) продукта синтеза, покрывалась 2-3 слоями таблетированного KOH, смачивалась 5-7 мл 10%-ного раствора гидрата гидразина, выдерживалась около получаса для разложения продукта синтеза, осторожно выпаривалась до сухого остатка, затем после постепенного поднятия температуры до 600-700^oC выдерживалась 30-60 минут при этой температуре до полного выгорания углерода; после охлаждения и растворения плава в горячей воде раствор фильтровался (от NiO), нейтрализовался по фенолфталеину HCl, добавлялся NaCl(20-30г), кипятился до полного разрушения карбонатов и удаления CO₂, что уточнялось нейтрализацией (розовая окраска индикатора должна сниматься одной каплей 0,1 н. HCl). Затем к нейтральному горячему (90-95^oC) раствору прибавляли 5-7 капель метилового красного и при интенсивном перемешивании титровали титрованным раствором AlCl₃ до перехода желтой окраски в розовую; в конце титровали медленно, следили, чтобы раствор имел температуру 90-95^oC и содержал твердый хлорид натрия. Количество фтор-иона (F) определяли по формуле /7/: F(±0,5 мас.%) = V • T•100/n, где V - объем раствора AlCl₃, пошедший на титрование, 6,46 мл; T - количество F, соответствующее 1 мл раствора AlCl₃, 0,0072 г; n- навеска образца, 0,1300 г.

По общему весу продукта синтеза (0,8937 г), содержанию в нем матричного углерода (52,4 мас.%) и фтора (35,8 мас.%) рассчитывается состав фторграфитовой матрицы C₂F_0,86±0,02. .

Пример 2. К 0,035 г продукта синтеза, проанализируемого в примере 1, прибавляют 0,015 - 0,025 г ацетонитрила; смесь сразу же помещают в блок-ячейку ДТА-прибора; фиксируемая на кривой нагревания температура фазового перехода 105,0^oC (t). В случае использования в качестве растворителя-индикатора ацетонитрила (согласно обработке предварительно полученных для калибровочной кривой данных коэффициенты a, b, и c равны соответственно -0,001263, 0,23828 и -10,235) количество фтора (X), приходящееся на C₂, рассчитываем по формуле: X(±0,02) = -0,001263•t² + 0,23828•t-10,235, т.е. состав фторграфитовой матрицы C₂F_0,86±0,02.
Пример 3. К 0,060 г продукта синтеза прибавляют 0,030-0,050 г ацетонитрила; фиксируемая на кривой нагревания температура фазового перехода равна 92,5^oC. По формуле (1) определяем X(±0,02) =1,0.

Пример 4. К 0,010 г продукта синтеза прибавляют 0,004-0,010 г ацетонитрила; фиксируемая на кривой нагревания температура фазового перехода равна 114,5^oC. По формуле (1) рассчитываем X(±0,02) = 0,49
Пример 5. 0,010 г продукта синтеза, проанализированного в примерах 1 и 2, промывают 5 раз по 0,030 г хлороформа, прибавляют 0,008-0,010 г хлороформа (в качестве растворителя-индикатора), фиксируемая на кривой нагревания температура фазового перехода равна 104,0^oC. Расчет состава фторграфитовой матрицы с учетом того, что в случае использования в качестве растворителя-индикатора хлороформа коэффициенты a, b и c равны соответственно -0,000341, 005557 и -1,2548, проводится по формуле:
X(±0,02) = - 0,000341•t² +0,05557•t - 1,2548 (2)
При t=104,0^oC получаем состав матрицы C₂F_0,84±0,02.
Пример 6. 0,035 г продукта синтеза, проанализированного в примере 3, промывают 5 раз по 0,100 г хлороформа, прибавляют 0,020-0,035 г хлороформа; фиксируемая на кривой нагревания температура фазового перехода равна 87,0^oC. По формуле (2) рассчитываем X(±0,02)=1,0.

Пример 7. К 0,035 г продукта синтеза, проанализированного в примере 4, обработанного как описано в примере 6, прибавляют 0,020-0,035 г хлороформа; фиксируемая на кривой нагревания температура фазового перехода равна 120,5^oC. По формуле (2) рассчитываем состав матрицы C₂F_0,49±0,02.
Источники информации
1. В.А.Надолинный и др. Исследование реакционной способности фторированного графита. Тезисы VIII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов. М.: Наука, 1987, с.270.

2. Авт.св. 4695466/04 73370 от 26 мая 1989 г.

3. Namiesnik J. Generation of standart gaseous mixtures. J. of Chromatography, 1984, V 300, p.79-108.

4. В.А.Климова. Основные микрометоды анализа органических соединений. М. , 1975.

5. Н.Ф.Юданов и др. Известия СО АН СССР. Сор.хим., 1989, вып.3, с.30.

6. Н. Ф.Юданов, И.И.Яковлев. Изв. СО АН СССР. Сер.хим., 1988, вып.1, с. 66.

7. Е.К.Киселева. Анализ F-содержащих соединений. М.-Л.: Химия, 1966, с. 86 (прототип).

8. И.А.Китайгородский. Молекулярные кристаллы. М.1971.

Способ определения состава фторграфитовой матрицы C₂F_X (1,0≥X ≥0,5) достигается тем, что путем взаимодействия матрица с легколетучим растворителем ацетонитрилом или хлороформом получают соединение включения. Нагревают соединение включения. Определяют температуру фазового перехода и рассчитывают состав матрицы по формуле X=a•t²+b•t+c, где t - температура обратимого фазового перехода, a, b, c - коэффициенты квадратичной функции. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ определения состава фторграфитовой матрицы C₂F_x, где 1,0 ≥ X ≥ 0,5, отличающийся тем, что вначале получают соединение включения путем взаимодействия матрицы с легколетучим растворителем-индикатором, затем при нагревании определяют температуру обратимого фазового перехода соединения включения и состав матрицы определяют по формуле
X a • t² + b • t + c,
где t температура обратимого фазового перехода, ^oС;
a, b, c коэффициенты квадратичной функции. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя-индикатора используют ацетонитрил или хлороформ.