СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСШИРЕННОГО ГРАФИТА Российский патент 2004 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к способам получения расширенного графита из соединений графита, а именно к способу его получения из интеркалированных соединений фторированного графита (ИСФГ). Расширенный графит является низкоплотным углеродным материалом (его называют также терморасширенным графитом, пенографитом, вермикулярным и детонационным графитом) и используется для изготовления графитовых лент и фольги в качестве твердого носителя катализаторов и разделения изомеров, сорбента для очистки воды от нефтепродуктов, заменителя бинтов при лечении ран и многих других целей.

Известны способы получения расширенного графита из соединений графита путем их быстрого термического разложения (термоудара). Все они отличаются методом получения исходного соединения графита и аналогичны тем, что во всех известных способах расширенный графит получают путем термического разложения этих соединений при высоких температурах (500-1300^oС). В Патенте 2118941 Россия, МПК 7 С 01 В 31/04. Опублик. 20.9.98. Бюлл. 26 исходное соединение графита получают обработкой графита дымящей HNO₃ при массовом отношении НNО₃/графит = (0,37-0,75)/1. При термическом разложении полученного соединения графита получают расширенный графит. В А.С. 1577244 Россия, МКИ С 01 В 34/04. Опубл. 23.3.95. Бюлл. 8 исходный терморасширяющийся графит получают последовательной обработкой графита водным раствором хромового ангидрида, концентрированной Н₂SO₄, карбамидом и сухим нейтрализующим агентом на основе MgO. Полученный продукт нагревают до 1280^oС и получают расширенный графит. В А. С. СССР 564668, кл. Н 01 М 4/96. Опублик. 05.07.77. Бюлл.25 расширенный (детонационный) графит получают путем взрывного (быстрого термического) разложения фторированного графита с высоким содержанием фтора, представляющего собой соединение включения фтора в графит. Таким образом, все известные способы получения расширенного графита основаны на быстром термическом разложении соединений графита, получаемых окислением графита в кислых средах кислородсодержащими окислителями или фторированного графита.

По достигаемой цели, а именно получению расширенного графита и типу исходного соединения графита, используемого для получения расширенного графита, прототипом является третий способ (а.с. СССР 564668, кл. Н 01 М 4/96. Опубл. 05.07.77. Бюлл.25).

Расширенный (детонационнный) графит получают взрывным (быстрым термическим) разложением фторированного графита с высоким содержанием фтора, представляющего собой соединение включения фтора в графит. Способ позволяет получать расширенный графит с размером частиц (1-1,6)•10^-3 мкм и удельной поверхностью 150-180 м²/г.

Фторированный графит (N. Watanabe, Т. Nakajima and H. Touhara. Graphite Fluorides Elsevier Amsterdam - Oxford - New-York - Tokio. 1988. 263 p.) относится к интеркалированным соединениям графита общего состава C_xF, которые называются фторидами графита, так как в них интеркалированные атомы фтора ковалентно связаны с атомами углерода углеродных слоев и располагаются между слоями графита перпендикулярно углеродным слоям. Фториды графита с высоким содержанием фтора (до 62 маc.%) получают путем фторирования графита газообразным фтором при повышенных 400-600^oС температурах. Поэтому процесс получения фторированного графита с высоким содержанием фтора является взрывоопасным и технологически сложным при получении больших количеств фторированного графита. При быстром нагревании до 800-1000^oС фторированный графит с высоким содержанием фтора бурно взрывообразно разлагается с выделением газообразных С₄F, С₂F₆ и других фторуглеродов с большей молекулярной массой. При этом в качестве твердой фазы образуется расширенный графит.

Недостатком известного способа является использование для получения расширенного графита процесса термического разложения фторированного графита. Использование процесса термического разложения требует, во-первых, применения специального термически устойчивого оборудования. Во-вторых, термическое разложение фторированного графита сопровождается выделением в газовую фазу экологически вредных веществ (фторуглероды различной молекулярной массы), что требует их утилизации. Это усложняет процесс получения целевого продукта и повышает его стоимость. В-третьих, термическое разложение фторированного графита при повышенных температурах на воздухе сопровождается частичным сгоранием частиц графита в кислороде воздуха с образованием газообразных СО и СO₂, что понижает количественный выход целевого продукта. Для устранения этого требуется применение инертной среды, что дополнительно усложняет процесс и повышает стоимость целевого продукта.

Задачей изобретения является упрощение способа получения расширенного графита и улучшение его экологичности путем устранения процесса термического разложения при получении расширенного графита.

Поставленная задача решается тем, что для получения расширенного графита в качестве исходных соединений графита используют ИСФГ с неорганическими или органическими веществами, которые обрабатывают в водной среде гидразингидратом, полученный реакционный твердый продукт промывают водой для отмывки от солей гидразина и высушивают от воды. Отличительными от прототипа признаками являются:
- использование в качестве исходного соединения графита ИСФГ с неорганическими или органическими веществами;
- обработка ИСФГ с неорганическими или органическими веществами в водной среде гидразингидратом.

Эти признаки являются новыми и существенными, так как использование в качестве исходного соединения графита ИСФГ и их обработка в водной среде гидразингидратом позволяет исключить применение процессов термического разложения соединений графита для получения расширенного графита, т.е. позволяет упростить технологию получения расширенного графита и повысить ее экологичность.

Упрощение способа и повышение его экологичности достигается следующим. ИСФГ являются слоистыми соединениями включения неорганических и органических веществ в матрицу фторированного графита. Поэтому ИСФГ, как и фторированный графит, могут храниться на воздухе годами без разложения, т.е. удобны для практического применения. Однако в отличие от фторированного графита их получение не требует применения взрывоопасного и технологически сложного процесса фторирования графита газообразным фтором при повышенных температурах. ИСФГ с различными классами неорганических и органических веществ получают путем проведения обменных реакций между исходными ИСФГ с трифторидами хлора или брома и жидкими взаиморастворимыми веществами. Эти реакции проводят при комнатной температуре. (Макотченко В.Г., Назаров А.С., Юрьев Г.С., Яковлев И. И. Термическая стабильность интеркалированных соединений фторированного графита (ИСФГ) с органическими растворителями. Журн. неорган. химии. 1991. Т.36, 8, С.1950-1955. Юданов Н.Ф., Чернявский Л.И. Модель строения интеркалированных соединений на основе фторида графита. Журн. структур. химии. 1987. Т. 28. N4. С.86-95.). Исходные ИСФГ с трифторидами хлора или брома получают по реакции графита соответственно с трифторидом хлора или брома. Эти реакции также проводят при комнатной температуре. (Назаров А.С., Макотченко В.Г., Яковлев И.И. Взаимодействие графита с растворами фторида цезия в трифториде хлора. Журн. неорган. химии. 1978., Т.23. 6. С.1680-1683. Даниленко А.М., Назаров А.С., Яковлев И.И. Реакции графита с трифторидом брома. Журн. неорган. химии. 1986. Т 31. 8. С.1953-1956.). Таким образом, получение ИСФГ не требует применения высоких температур. Поэтому использование ИСФГ значительно упрощает процесс получения исходных соединений графита по сравнению с высокотемпературным и взрывоопасным процессом получения фторированного графита с высоким содержанием фтора, а следовательно, упрощает и процесс получения расширенного графита.

При обработке ИСФГ с неорганическими или органическими веществами в водной среде гидразингидратом происходит восстановление фторграфитовой матрицы ИСФГ до углерода. Этот процесс сопровождается расслоением углеродных слоев, что и приводит к образованию расширенного графита.

Предлагаемый способ получения расширенного графита основан как на способности гидразингидрата восстанавливать фторграфитовую матрицу ИСФГ до углерода, так и на химических свойствах ИСФГ. При взаимодействии гидрофобных ИСФГ с аммиаком, аминами и гидразином на первой стадии процесса происходит частичное замещение фтора фторграфитовой матрицы на NH₂-группы с выделением HF и образованием аминофторидных матриц графита (Назаров А.С., Антимонов А. Ф. Взаимодействие аммиака с фторсодержащими соединениями графита. Журн. неорган. химии. 1980. Т.25. 6. С.1506-1510). Вследствие наличия гидрофильных NH₂-групп аминофториды графита обладают уже гидрофильными свойствами и способны расслаиваться (набухать) в водной среде, что приводит к диспергированию и расслаиванию слоистых частиц матрицы (Антимонов А.Ф., Назаров А.С. Исследование аминофторидов графита методом ЯМР и рентгенографии. Известия СО РАН. Сер. хим. наук. 1982. 2. С.78-80). Такие процессы самопроизвольного расслаивания и диспергирования в жидких средах вплоть до образования частиц нанометровых размеров характерны для твердых веществ со слоистой структурой. Жидкая фаза, проникая между слоями, увеличивает межслоевое расстояние, взаимодействие между слоями ослабевает и под воздействием теплового колебания становится возможным отрыв наночастиц от поверхности макрофазы (Сумм Б. Д. , Иванова Н. И. Коллоидно-химические аспекты нанохимии - от Фарадея до Пригожина. Вестник МГУ, сер. 2. химия. 2000. Т.42. 5. С.300-306). В целом процесс восстановления фторграфитовой матрицы ИСФГ гидразингидратом до углерода сопровождается выделением HF и N₂, что дополнительно способствует расслаиванию и диспергированию частиц образующегося расширенного графита. Таким образом, при использовании предлагаемого способа как при получении исходных ИСФГ, так и при их восстановлении гидразингидратом с образованием расширенного графита не происходит образования летучих фторуглеродов. Поэтому весь графит, использованный для получения исходных ИСФГ, превращается в расширенный графит, т. е. выход целевого продукта достигает 100%. Отсутствие выделения газообразных фторуглеродов повышает также экологичность способа.

Способ позволяет получать расширенный графит с размером частиц (2-3)•10^-3 мкм и удельной поверхностью 200-250 м² /г.

Изобретение осуществляют следующим образом. Навеску ИСФГ с неорганическим или органическим веществом, полученным по известным методам (методы синтеза ИСФГ описаны в источниках, цитированных на с.5), засыпают в реактор, увлажняют водой и добавляют гидразингидрат. Смесь перемешивают до образования набухшей массы расширенного графита. Раствор отфильтровывают на фильтре, а твердый продукт промывают водой до нейтральной реакции промывных вод. Полученный влажный расширенный графит высушивают от воды.

Пример 1. 2 г. ИСФГ с трифторидом хлора засыпают в стеклянный стакан, добавляют 10 мл воды и приливают 50 мл гидразингидрата. Смесь при перемешивании выдерживают 0,5 ч при комнатной температуре. Раствор отфильтровывают на фильтре, а твердую фазу промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают при 100^oС.

В результате получают 0,8 г расширенного графита с размером частиц (2-2,5)•10^-3 мкм и удельной поверхностью 220-250 м²/г.

Пример 2. 2 г ИСФГ с ацетоном обрабатывают гидразингидратом, как в примере 1, при 50^oС и твердый продукт выделяют, как в примере 1. В результате получают 0,8 г расширенного графита с размером частиц (2,6-3)•10^-3 мкм и удельной поверхностью 230-250 м²/г.

ИСФГ устойчивы при хранении на воздухе в течение длительного (годами) времени. Термически они стабильны до 100-300^oС. Методы их синтеза хорошо разработаны и описаны в литературе. Предлагаемый способ получения расширенного графита из этих соединений графита не требует применения специфического специального оборудования и строгого контроля условий осуществления способа. Поэтому предлагаемый способ получения расширенного графита может найти широкие применения в технологии этого полифункционального углеродного материала.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении графитовых лент, фольги, носителей катализаторов, сорбентов, заменителей бинтов. 2 г интеркалированного соединения фторированного графита с трифторидом хлора или с ацетоном обрабатывают 50 мл гидразингидрата в водной среде. Смесь выдерживают 0,5 ч при перемешивании и комнатной температуре. Раствор отфильтровывают, твердую фазу промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают при 100^oС. Полученный расширенный графит имеет удельную поверхность 220-250 м²/г, размер частиц (2-3)•10^-3 мкм. Способ прост, экологически безопасен за счет отсутствия выделения газообразных фторуглеродов. Исключается стадия термообработки.

Способ получения расширенного графита из соединений графита, отличающийся тем, что в качестве соединения графита используют интеркалированное соединение фторированного графита с неорганическим или органическим веществом и его обработку проводят гидразингидратом в водной среде с последующей водной промывкой и сушкой полученного продукта.