МАКРОПОРИСТАЯ КОЖА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C14C13/00 

Группа изобретений относится к производству кожевенных материалов, которые могут найти применение как в областях традиционного использования кожи (производство обуви, одежды, мебели, галантерейных изделий), так и там, где сегодня в основном используются пористые синтетические полимерные материалы, например поролон, пористые резины и т.п. Как известно, кожа является одним из наиболее древних материалов, используемых человечеством. На протяжении истории качество и ассортимент кожевенных материалов, как и технология их производства, постоянно расширялись и совершенствовались.

Известны многочисленные способы выработки кожи из шкур различных животных, главным образом крупного рогатого скота, овец, свиней, коз. Несмотря на различия, обусловленные свойствами исходного сырья и желаемыми свойствами конечного продукта, все способы включают несколько основных операций, в результате которых шкура приобретает необходимые для дальнейшего практического использования свойства. т.e. становится кожтоваром. К ним прежде всего относятся: золение, обезволашивание, промывка, дубление, крашение, жирование и сушка.

В результате золения, обезволашивания и промывки из шкуры удаляются практически все водо- и солерастворимые компоненты, основная часть жиров, и шкура превращается в набухший коллагеновый гель, который в результате дальнейшей обработки (дубления, крашения, жирования и сушки) приобретает присущие готовому кожтовару свойства.

В зависимости от используемого сырья (вида шкуры), а также последовательности и режимов проведения каждой из вышеперечисленных операций получают практически всю совокупность известных кож - от толстых, жестких и прочных к истиранию кож для подошвы обуви до мягких, легких и тонких для перчаток и одежды.

Основным достоинством кожи и изделий из нее, обуславливающим ее популярность в течение тысячелетий, является удивительное сочетание свойств, из которых важнейшим представляется сочетание прочности и долговечности с оптимальными для создания ощущения комфортности водопоглощением и водо- и воздухопроницаемостью. Последние обусловлены особым строением кожи, представляющей собой, no-существу, пористый нетканный материал, сформированный взаимоперепутанными коллагеновыми волокнами, структура которых стабилизирована различными химическими агентами: дубителями, пластификаторами (жирующими) и т.п.[1, 2].

Однако, несмотря на очевидные достоинства, как сама кожа, так и способы ее получения не лишены определенных недостатков.

К недостаткам кожи как материала, сужающим область ее применения, прежде всего можно отнести:
- относительно низкую пористость и поэтому достаточно высокий удельный вес;
- значительную толщину по сравнению, например, с текстильными материалами;
- недостаточно высокие тепло- и звукоизоляционные свойства;
- неопределенность толщины, формы и геометрических размеров.

Вышеперечисленные недостатки приводят к тому, что в областях, в которых эти свойства являются особенно важными, используют синтетические полимерные материалы, даже несмотря на то, что многие другие их свойства, главным образом гигиенические, весьма сильно уступают коже.

К общим недостаткам выделки кож относятся:
- большое количество твердых отходов;
- значительная длительность отдельных стадий технологического процесса;
- трудная автоматизация и поэтому необходимость использования большого количества ручною труда.

Известен способ получения пористо-волокнистого коллагенсодержащего материала путем замораживания с последующим оттаиванием водной коллагенсодержащей дисперсии в присутствии сшивающею агента, обработки щелочно-солевым раствором и горячего прессования, а затем подвергают ею обычной при выделке натуральных кож отделке [3].

Данный способ позволяет использовать отходы кожевенного производства и получать искусственную кожу повышенной прочности. Однако полученный материал обладает невысокой пористостью ввиду наличия операции горячего прессования.

Наиболее близким к предложенному является способ получения искусственной кожи путем замораживания с последующим оттаиванием водной дисперсии коллагенсодержашего материала в присутствии сшивающего агента, после чего полученный материал подвергают нагреву, охлаждению, обработке щелочно-солевым раствором, отжиму и горячему прессованию, после чего осуществляют промывку материала, крашение, жирование, дубление смесью синтетических и растительных дубителей, повторному горячему прессованию и сушке [4].

Полученная искусственная кожа также обладает низкой пористостью ввиду того, что она проходит горячее прессование с целью приближения ее свойств к свойствам натуральной кожи, а также низкой термоустойчивостью (температура сваривания не выше 80^oС) вследствие использования синтетических и растительных дубителей.

Задачей изобретения является получение искусственной кожи, характеризующейся малым весом, высокой термоустойчивостью, низкой теплопроводностью, высокой воздухопроницаемостью и хорошими звукоизолирующими и звукопоглощающими свойствами.

Техническим результатом изобретения является обеспечение получения макропористой кожи с высокой пористостью и высокой температурой сваривания, что позволяет решить поставленную задачу.

Технический результат достигается тем, что предлагается макропористая кожа, полученная после промывки, дубления с помощью минеральных дубителей или сочетания минеральных дубителей с растительными и/или синтетическими, крашения, жирования и сушки макропористого коллагенового криогеля и имеющая взаимосвязанные микро- и анизодиаметричные макропоры, при этом макропоры расположены преимущественно на периферийных участках по толщине материала.

Размер пор кожи может находится в интервале значений от 0,01 до 10 мм, а объемное соотношение микро- и анизодиаметричных макропор может составлять 1: 3-7.

Для получения кожи использованы водные эмульсии или расплавы жирующих веществ, кислотные или прямые красители.

Кожа может быть выполнена в виде рулона или листа.

Технический результат достигается также тем, что способ получения макропористой кожи состоит в использовании в качестве исходного материала макропористого коллагенового криогеля, характеризующегося взаимосвязанными микро- и анизодиаметричными макропорами, при этом макропоры расположены преимущественно на периферийных участках по толщине материала, который последовательно подвергают операциям промывки, дубления, крашения, жирования и сушки, причем дубление ведут минеральными дубителями или их сочетанием с растительными и/или синтетическими дубителями.

Предпочтительно, чтобы жирование вели водными эмульсиями или расплавами жирующих веществ, крашение - кислотными или прямыми красителями, а сушку осуществляли в воздушной среде или под вакуумом до остаточной влажности 10-15%.

Макропористая кожа обладает рядом преимуществ. По сравнению с обычной кожей и известными искусственными кожами она характеризуется:
- меньшей плотностью (0,1-0,5 г/см³), а следовательно, меньшим весом;
- большей пористостью (до 90-95%);
- меньшей теплопроводностью;
- лучшими звукоизолирующими и звукопоглощающими свойствами;
- большей воздухопроницаемостью;
- возможностью получения в виде листов и рулонов любой площади и толщины, т.е. отпадает необходимость в утилизации отходов производства (безотходная технология).

Исходный пористый полимерный (коллагеновый) материал получают следующим образом. Полимерную дисперсию, содержащую жидкую дисперсную среду, вначале подвергают замораживанию с образованием кристаллов в объеме дисперсии, при этом замораживание осуществляют до получения определенного соотношения между полимерной фазой и не закристаллизовавшейся дисперсной средой. На этапах замораживания и выдерживания формируется пористый полимерный материал. После этапа выдерживания обращенную связнодисперсную систему подвергают размораживанию при температуре, превышающей температуру начала плавления кристаллов дисперсной фазы. В результате происходит освобождение порового пространства от жидкости, в которую превращается дисперсионная фаза. Подробно данная технология описана в патенте [5].

Этот способ позволяет использовать полимерные дисперсии с такими характеристиками образующих ее компонентов, которые обеспечивали бы возможность регулирования структуры получаемого материала и его свойств в широком диапазоне, а пористый полимерный материал, полученный этим способом, имеет структуру, обеспечивающую требуемые свойства в зависимости от его применения.

В определенном смысле криогель коллагена может быть уподоблен голью (набухшему коллагеновому гелю), из которого в результате обработки, аналогичной той, которая применяется в традиционной кожевенной технологии, получают продукт, по своему химическому составу полностью аналогичный обычной коже. Отличительной же особенностью предлагаемого материала является то, что он обладает структурой, характерной не для голья, а для криогеля, т.е. большей пористостью и специфическим характером распределения пор по размерам, смещенным, как правило, в сторону пор больших, чем для обычной кожи величин. Такая пористость, присущая исходному материалу после его оттаивания, сохраняется в конечном продукте после его обработки по кожевенной технологии ввиду отсутствия в предлагаемом способе операций отжима и горячего прессования.

Из-за таких особенностей строения предлагаемый материал может быть назван "макропористая кожа".

Пористая структура исходного коллагенового материала позволит увеличить скорость проникновения в него (диффузию) при осуществлении предложенного способа компонентов используемых дубящих, красящих и жирующих веществ, что, в свою очередь, значительно ускорит проведение указанных операций по сравнению с аналогичными процессами в кожевенном производстве.

Кроме того, пористый коллагеновый материал может быть подвергнут воздействию более значительных температур, чем обычная кожа, т.к. температура сваривания коллагена выше кожи и может достигать 110^oС, что также будет способствовать ускорению процесса получения макропористой кожи.

Использование в процессе дубления минеральных дубителей или их сочетаний с растительными и/или синтетическими дубителями позволяет повысить температуру сваривания предлагаемой макропористой кожи до значений более 100^oС. Это позволяет применять предлагаемый материал при повышенных температурах как в качестве технической кожи (материал для прокладок), так и для обеспечения возможности декоративной обработки кожи при повышенных температурах.

Пример осуществления способа
Макропористый коллагеновый материал (криогель) в том виде, в котором он получен после оттаивания, помещают в кожевенный барабан, в котором при непрерывном вращении в течение 20 минут обрабатывают 4-кратным количеством воды. После завершения обработки воду сливают, а в барабан добавляют хромовый дубитель в количестве, составляющем 8% от веса коллагенового материала, и обрабатывают при непрерывном вращении барабана в течение 120 минут и температуре 30 градусов Цельсия. Спустя указанное время в барабан добавляют 0,3% карбоната натрия и продолжают обработку в указанных условиях еще 30 минут. Затем материал извлекают из барабана па пролежку в течение 8 часов.

После завершения пролежки материал снова загружают в барабан, промывают 5-кратным количеством воды при непрерывном вращении. Воду сливают и в барабан добавляют 3-кратное количество воды, 2%, считая от веса материала, красителя кислотного коричневого К и обрабатывают в течение 60 минут при температуре 50 градусов Цельсия.

После завершения крашения в барабан добавляют 2,5% жирующую композицию, представляющую собой смесь, состоящую из 70% синтетического жира, 10% ализаринового масла и 20% рыбьего жира.

Возобновляют вращение барабана при температуре 50^oС в течение 2 часов.

Спустя указанное время в барабан добавляют уксусную кислоту до достижения рН 3,8 и продолжают вращение в течение 30 минут. После этого жидкость из барабана сливают, материал промывают водой и извлекают из барабана.

После пролежки в течение суток материал сушат на воздухе в свободном состоянии до остаточной влажности 14%.

В результате получают макропористую кожу,
Макропористый коллагеновый материал характеризуется повышенной пластичностью, благодаря указанному объемному соотношению и соответствующему расположению микро- и анизодиаметричных макропор (первые расположены преимущественно в центральной части, а последние - на периферийных участках), которые обеспечивают различную деформацию по толщине материала. Этот материал также характеризуется достаточной прочностью. Применение сшивающих агентов и наполнителей позволяет дополнительно упрочить даже неглубокие аутогезионные контакты между полимерными частицами.

Дубители при производстве предложенного кожевенного материала следует использовать минеральные или их сочетание с растительными или синтетическими. Для жирования используются водные эмульсии или расплавы жирующих веществ. Красители могут использоваться кислотные или прямые.

Использование в качестве исходного материала макропористого коллагенового криогеля позволяет получить на выходе макропористую кожу в любом необходимом для дальнейшею использования виде, например в виде листов или рулонов различной площади и толщины.

Отличительной особенностью предложенного материала является то, что он обладает структурой, характерной для криогеля, т.е. большей пористостью и специфическим характером распределения макропор по толщине материала. Подвергнутая операциям промывки, дубления, крашения, жирования и сушки полученная макропористая кожа обладает всеми преимуществами натуральной кожи и при этом имеет по сравнению с ней ряд преимуществ, заключающихся в более высокой ее пористости и, как следствие, большей воздухо- и паропроницаемости, а также улучшенных тепло- и звукоизоляционных свойствах и меньшем весе.

Сравнительные физико-механические характеристики обычной и макропористой кожи приведены в таблице.

Свойства макропористой кожи позволяют успешно использовать ее и в качестве материала для отделки помещений.

Особенно важным при этом является то, что макропористая кожа - абсолютно натуральный материал, аналогичный по своему химическому составу обычной коже, но обладающий высокой пористостью и, как следствие, улучшенными тепло- и звукоизоляционными свойствами и, что особенно важно, способностью естественного регулирования влажности в помещении. Последнее связано с хорошо известной способностью кожи поглощать избыток влаги и снова выделять ее при изменении условий окружающей среды. При этом присущая макропористой коже высокая воздухопроницаемость обеспечивает свободный воздухообмен с окружающей средой.

Ни один из известных пористых материалов, главным образом синтетических, применяемых сегодня в качестве стеновых покрытий, не обладает описанной выше совокупностью свойств. Прежде всего потому, что они представляют собой полимерную пленку с закрытыми порами, практически не взаимодействующую с водой и обладающую недостаточной воздухопроницаемостью.

Кроме того, искусственные и синтетические материалы известны своей способностью выделять сложный комплекс биологически активных веществ, оказывающих вредное воздействие на организм человека. Переработка и хранение таких материалов требуют соблюдения особых правил. Несмотря на то, что большинство искуственных и синтетических материалов не самовозгорается, однако они горят и выделяют при горении ряд удушающих веществ, таких как аммиак, хлор, синильная кислота и др.

В отличие от вышеуказанных материалов предложенная макропористая кожа не выделяет при горении токсичных веществ (или выделяет их в значительно меньших количествах), что также характеризует ее с положительной стороны и делает пригодной для использования в качестве стеновых и прочих покрытий.

Источники информации
1. Н. А. Балберова и др. "Справочник кожевника", М., "Легпромбытиздат", 1986.

2. А. С. Шварц и др. "Современные материалы и их применение в обувном производстве". М., "Легкая индустрия", 1978, с. 5-47.

3. RU 2116350 C1, C 14 C 13/00. 27.07.98.

4. RU 2018540 C1, C 14 C 13/00, 23.11.92.

5. RU 2109766 С1, C 08 J 9/00. 27.04.98.

Способ касается получения макропористой кожи и может быть использован в обувной промышленности. Макропористый коллагеновый криогель с взаимосвязанными микро- и анизодиаметричными макропорами, расположенными преимущественно на периферийных участках по толщине материала, последовательно подвергают промывке, дублению, крашению, жированию и сушке. Дубление ведут минеральными дубителями или их сочетанием с растительными и/или синтетическими дубителями. Техническим результатом является повышение термоустойчивости кожи при одновременном улучшении тепло- и звукоизолирующих свойств. 2 с. и 8 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Макропористая кожа, полученная после промывки, дубления с помощью минеральных дубителей или сочетания минеральных дубителей с растительными и/или синтетическими, крашения, жирования и сушки макропористого коллагенового криогеля, и имеющая взаимосвязанные микро- и анизодиаметричные макропоры, при этом макропоры расположены преимущественно на периферийных участках по толщине материала. 2. Кожа по п. 1, характеризующаяся тем, что размер ее пор находится в интервале значений от 0,01 до 10 мм. 3. Кожа по любому из пп. 1 и 2, характеризующаяся тем, что объемное соотношение микро- и анизодиаметричных макропор составляет 1: 3-7. 4. Кожа по любому из пп. 1-3, характеризующаяся тем, что для ее получения использованы водные эмульсии или расплавы жирующих веществ. 5. Кожа по любому из пп. 1-4, характеризующаяся тем, что для ее получения использованы кислотные или прямые красители. 6. Кожа по любому из пп. 1-5, характеризующаяся тем, что она выполнена в виде рулона или листа. 7. Способ получения макропористой кожи, состоящий в использовании в качестве исходного материала макропористого коллагенового криогеля, характеризующегося взаимосвязанными микро- и анизодиаметричными макропорами, при этом макропоры расположены преимущественно на периферийных участках по толщине материала, который последовательно подвергают операциям промывки, дубления, крашения, жирования и сушки, причем дубление ведут минеральными дубителями или их сочетанием с растительными и/или синтетическими дубителями. 8. Способ по п. 7, характеризующийся тем, что жирование ведут водными эмульсиями или расплавами жирующих веществ. 9. Способ по п. 7 или 8, характеризующийся тем, что крашение осуществляют кислотными или прямыми красителями. 10. Способ по любому из пп. 7-9, характеризующийся тем, что сушку осуществляют в воздушной среде или под вакуумом до остаточной влажности 10-15%.