ИНДИКАТОР УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК G01J1/50 

Свет необходим для существования большинства живых организмов, в том числе и человека. Вместе с тем имеется реальная опасность нанесения вреда человеческому организму в результате получения большой дозы излучения в ультрафиолетовом диапазоне спектра, т.е. в области длин волн λ < 380 нм как от естественных, так и от искусственных источников света. На ультрафиолетовую часть спектра приходится ≈ 10% энергии всего диапазона солнечного излучения. У искусственных источников света, используемых в соляриях, эта доля может быть существенно выше. Ультрафиолетовая часть спектра делится на две большие области: вакуумный ультрафиолет с λ < 185 нм и ближний ультрафиолет 185 < λ < 380 нм . Область ближнего ультрафиолета, в свою очередь, делится на области A (380 - 320 нм), B (320 - 280 нм) и C (280 - 185 нм). Свет A-диапазона вызывает покраснение и пигментацию кожи человека, а B- и C-диапазонов, кроме того, при большой дозе может привести к мутациям и возникновению рака кожи. Это обусловливается тем, что поглощение компонентов ДНК и белков находится именно в этих областях спектра. Максимальная относительная эффективность генерации повреждений кожи достигается при λ = 270 нм и значительно уменьшается при смещении как в сторону меньших, так и больших длин волн. Тем не менее, несмотря на отмеченную выше опасность, излучение в этом спектральном диапазоне является жизненно необходимым.

Известны разного рода устройства для индикации ультрафиолетового излучения. Так, известен дозиметр [1], в котором светочувствительным является слой специальных чернил, изменяющих свой цвет под воздействием УФ-излучения различных длин волн.

Основным недостатком такого устройства является наличие светочувствительности в широком спектральном диапазоне (включая A-диапазон), а также одноразовый характер действия дозиметра.

Известно многослойное устройство [2] , в котором индикация УФ-света производится при просветлении или затемнении светочувствительного слоя, находящегося поверх слоя, содержащего знаки индикации. Основным недостатком этого устройства является то, что оно способно зарегистрировать только одну дозу без промежуточных градаций, причем точность определения момента индикации невысока.

В простейшем устройстве [3] предлагается использовать окрашивающиеся или обесцвечивающиеся под воздействием света в диапазоне 300 - 360 нм вещества самых различных классов, многие из которых, очевидно, обладают слишком низкой светочувствительностью, поскольку их обычное употребление в быту обусловлено иными потребительскими качествами. Кроме того, наиболее опасной для здоровья областью излучений является область световых волн λ < 300 нм.
Известно устройство для детектирования ультрафиолетового излучения в диапазоне 290 - 400 нм [4], в котором основной частью является светочувствительный материал в виде тонкой пленки, содержащей ряд кислотно-основных индикаторов, а также водную эмульсию галогенсодержащих материалов. Образующиеся под действием УФ-света галогенводородная кислота взаимодействует с индикаторами, окрашивая пленку в различные цвета. Определение дозы производится путем сравнения окраски светочувствительного слоя с окраской полей сравнения. Недостатками этой системы являются одноразовый характер действия светочувствительного слоя, небольшой срок хранения светочувствительного слоя ввиду неустойчивости водной эмульсии, а также испарения воды, приводящего к разрушению эмульсии, смещение как коротковолновой, так и длинноволновой границы области спектральной чувствительности в область больших длин волн по сравнению с оптимальным их расположением.

Наиболее близким к изобретению является дозиметр ультрафиолетового излучения [5], представляющий собой подложку, на которую нанесена пленка, состоящая из поливинилового спирта как пленкообразователя, 50 - 99 вес.% (возможно в смеси с другими гидрофильными полимерами), кислоточувствительного красителя , 0,01 - 5 вес.%, поверхностно-активного вещества, 0,05 - 5 вес. %, и нитрозамещенного в орто-положении ароматического альдегида, 1 - 40 вес. %, в виде его аддукта с бисульфитом натрия. Для того, чтобы исключить влияние УФ-света в A-диапазоне, на пленку нанесен светофильтр, а для защиты от влаги и механических повреждений нанесена защитная планка из полиэтилена, полиметакрилата или других полимеров. В дозиметре имеется шкала цветов, с которой для определения дозы сравнивают окраску светочувствительного слоя после облучения. Под воздействием УФ-света ароматический o-нитроальдегид, например o-нитробензальдегид, превращается в соответствующую кислоту, которая взаимодействует с содержащимися в слое кислоточувствительными красителями, что приводит к окрашиванию слоя поливинилового спирта.

Недостатками описанного дозиметра являются необходимость использования светофильтра для поглощения света в A-диапазоне, одноразовое использование светочувствительного слоя вследствие его необратимого окрашивания и малая сохранность из-за старения слоя ввиду возможного окисления ароматического o-нитроальдегида в кислоту под действием кислорода воздуха.

Изобретение решает задачу создания простого по конструкции и дешевого индикатора УФ-излучения в области длин волн вблизи 270 нм, где максимальна вероятность повреждения кожи человека, без использования специальных светофильтров, пригодного для многократного использования и с большим сроком годности.

Решение этой задачи достигается тем, что индикатор (см. чертеж) состоит из подложки 1, на которую нанесен полимерный слой 2, представляющий собой гидрофобную пленку с гидрофилизированной поверхностью, на которую нанесен светочувствительный слой 3, содержащий поливиниловый спирт, водорастворимый полимер и светочувствительный компонент, в качестве которого применяют N, N'- замещенное производное 4,4'-дипиридила, имеющее максимум поглощения в области 260 - 280 нм, при соотношении компонентов (вес.%): N, N'- замещенное производное 4,4'-дипиридила 0,5-20, водорастворимый полимер 4-50, поливиниловый спирт - остальное. На подложке также имеется шкала цветов 4, с которой сравнивают окраску светочувствительного слоя и таким образом определяют дозу облучения. Светочувствительная пленка и шкала покрыты защитной пленкой от проникновения влаги и механических повреждений 5.

Окрашивание светочувствительной пленки с максимальной эффективностью происходит под действием света с длиной волны около 270 нм в результате фотохимической реакции между донорными компонентами пленки (например, поливиниловым спиртом) и N, N' - замещенными производными 4,4' - дипиридила, являющимися электроноакцепторами. Эта реакция приводит к образованию катион-радикалов производных 4,4'-дипиридила, интенсивно поглощающих свет в видимой области спектра. Наиболее часто встречающаяся окраска таких соединений - синяя или фиолетовая. Катион-радикалы замещенных производных дипиридила могут окисляться кислородом воздуха и снова превращаться в исходные дикатионы. Такой процесс может повторяться не менее 12 раз. До момента использования при обычной температуре в отсутствие света индикатор может храниться в течение нескольких лет без изменения эксплуатационных характеристик.

В качестве светочувствительного компонента выбраны низкомолекулярные (формула 1), а также полимерные производные дипиридила в виде ионенов (формула 2), карбоцепных полимеров винилового ряда (формула 3) и простых полиэфиров (формула 4):
1) низкомолекулярные производные

где
R₁, R₂ - алкилы C_kH_2k+1 (k=1-8) или аралкилы (бензил, ксилил, и т.д.);
A^- - Cl^-, Br^-, ClO^- ₄,
2) полимерные ионены

где
R - (CH₂)_m, m = 2-5;
n = 2-10;
A^- - Cl^-, Br^-, ClO^- ₄,
3) карбоцепные полимеры винилового ряда

где
x = 0,2-0,8;
n = 5-10⁴;
R - алкил C_kH_2k+1, k = 2-10 или бензил;
A^- - Cl^-, Br^-, ClO^- ₄,
4) производные полиэпихлоргидрина

где
R₁ - C_mH_2m+1, m = 2-10;
A^- - Cl^-, Br^-, ClO^- ₄.

Диапазон поглощения этих веществ определяется наличием дипиридилиевых фрагментов. Поэтому они могут быть встроены в различные химические структуры и введены в различные композиции, при этом их фотохимические свойства изменяются незначительно.

Содержание производных дипиридила в светочувствительных пленках может изменяться в пределах 0,5 - 20 вес.%. При содержании < 0,5 вес.% снижается максимальная возможная оптическая плотность пленки, а при содержании > 20 вес.% ухудшаются ее механические свойства и падает светочувствительность.

Водорастворимые полимерные добавки введены в светочувствительную композицию для повышения проницаемости светочувствительного слоя к кислороду. Это могут быть полиэтиленгликоли, частично омыленный поливинилацетат (сольвар), карбоксиметилцеллюлоза, другие ее производные, поли-N-винилпирролидон, поли-N-винилкапролактам и некоторые другие добавки. Весовое содержание этих компонентов может изменяться в пределах 4 - 50 вес.%.

Расположенный между подложкой и светочувствительной пленкой полимерный слой служит для гидрофилизации подложки и для защиты светочувствительного слоя от проникновения в него веществ из подложки, способных ухудшить свойства светочувствительного слоя. Благородя этому улучшается адгезия пленки к подложке и увеличивается срок сохранности индикатора. В качестве материала для этого слоя могут быть использованы частично омыленный поливинилацетат с содержанием ацетатных групп не менее 60%, гидролизованный сополимер этилена и винилацетата (сэвилен), сополимер 2-гидроксиэтилметакрилата с различными алкилметакрилатами, полиэтилен с привитой полиакриловой кислотой со степенью прививки до 30% и др.

Взаимное расположение полей сравнения и светочувствительного слоя может быть различно. Количество полей сравнения определяется требуемым диапазоном доз УФ-излучения и точностью их индикации. Для уверенной визуальной индикации дозы, отвечающие соседним полям сравнения, должны отличаться в 1,5 раза при характерном для соединений 4,4'-дипиридилия в пленке поливинилового спирта коэффициенте контрастности λ ~ 0,4-0,5 . В зависимости от состава светочувствительного слоя величина определяемой дозы УФ-излучения в B-диапазоне может изменяться в интервале 10 мДж/см² - 30 Дж/см².

Для защиты от влаги и различных повреждений поля сравнения и светочувствительный слой покрываются сверху специальным защитным полимерным слоем на основе полиэтилена или сополимера этилена и винилацетата посредством ламинирования или с использованием адгезивных составов. Для защиты светочувствительного слоя от преждевременного окрашивания индикатор помещают в непрозрачный пакет либо поверх защитного слоя наносят непрозрачную самоклеющуюся пленку, которая удаляется перед экспонированием.

Основные аспекты формирования и эксплуатации индикатора УФ-излучения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. 0,1 г (0,5 вес. %) N, N' -дибутилдипиридилийдиперхлората растворяется в 500 мл водного раствора, содержащего 19,1 г (95,5 вес.%) поливинилового спирта и 0,8 г (4 вес.%) полиэтиленгликоля. Пленка раствора в виде полоски наносится на полимерную основу белого цвета, покрытую тонкой пленкой сольвара. На основу также наносятся поля сравнения в непосредственной близости от светочувствительного слоя. После высушивания раствора и формирования светочувствительного слоя, поверх него наносится защитный слой на основе сополимера этилена и винилацетата методом ламинирования. При освещении индикатора со стороны светочувствительного слоя с помощью ртутной лампы ДРП-250 происходит постепенное окрашивание светочувствительного слоя в сине-фиолетовый цвет. Предельная степень окрашивания, отвечающая оптической плотности ≈ 0,4, достигается через 60 мин. При комнатной температуре в условиях искусственного освещения или в темноте происходит полное обесцвечивание окрашенного светочувствительного слоя в течение 10 ч. Процесс окрашивания/обесцвечивания может быть повторен не менее 12 раз. Без изменения рабочих характеристик в темноте и при комнатной температуре пленка может храниться не менее 1,5 лет.

Пример 2. 1 г (20 вес.%) полипентаметилендипиридилия дибромида растворяется в 80 мл водного раствора, содержащего 3 г (60 вес.%) поливинилового спирта и 1 г (20 вес.%) карбоксиметилцеллюлозы. Пленка раствора в виде круглого пятна наносится на полимерную основу, покрытую тонкой пленкой сэвилена, подвергнутого гидролизу в водно-щелочном растворе. После высушивания раствора и образования светочувствительного слоя круглой формы по периметру светочувствительного слоя наносятся поля сравнения. После этого производится ламинирование поверхности индикатора с использованием полимерных пленок, пропускающих свет в области длин волн более 250 нм. При освещении индикатора прямым солнечным светом в июне в ясную погоду в период времени с 10 до 14 ч интенсивное окрашивание слоя до оптической плотности ≈ 1,5 происходит в течение ≈ 60 мин. Обесцвечивание светочувствительного слоя происходит в течение не более 8,5 ч. Число циклов окрашивания/обесцвечивания составляет не менее 12. Время хранения пленки в темноте при комнатной температуре без изменения характеристик не менее 1,5 лет.

Пример 3. Предварительно был осуществлен синтез N-децилперидилийпиридилхлорида, который был использован для проведения реакций полимераналогичного превращения полиэпихлоргидрина. Продукт этой реакции со степенью замещения 35 мол.% в количестве 1,5 г (12,5 вес.%) был растворен в 200 мл водного раствора, содержащего 4,5 г (37,5 вес.%) поливинилового спирта и 6 г (50 вес. %) поли-N-винилпирролидона. Раствор был нанесен в виде полоски на непрозрачную полимерную основу, покрытую пленкой сополимера 2-гидроксиэтилметакрилата с бутилметакрилатом, а затем после высушивания и формирования полимерного слоя на эту же основу наносят поля сравнения. Под действием света ультрафиолетовой лампы УФО-03-250Н интенсивное окрашивание светочувствительного слоя происходит в течение 10 мин при расстоянии 2 м от источника света. Процесс обесцвечивания происходит в течение 7 ч. Минимальное число циклов окрашивания/обесцвечивания составляет 12. Рабочие характеристики индикатора не меняются при хранении пленки в темноте в течение 1,5 лет.

Пример 4. Сополимер стирола с дихлоридом n-(N-бензил-N'-метилен-4,4'-дипиридилий)стирола (формула 3 при x = 0,26, R = бензил и A = Cl^-) в количестве 1 г (8,5 вес.%) растворяли в 200 мл водного раствора, содержащего 7,2 г (61 вес.%) поливинилового спирта и 3,6 г (30,5 вес.%) сольвара. После нанесения раствора в виде пленки на полимерную основу, покрытую пленкой полиэтилена с привитой полиакриловой кислотой, а также последующего нанесения полей сравнения проводили ламинирование индикатора с помощью полимерной пленки. Освещение устройства прямым солнечным светом в ясный день в мае в период с 11 до 14 ч в течение 1 ч приводит к интенсивному окрашиванию светочувствительного слоя в фиолетово-синий цвет. Процесс обесцвечивания происходит примерно за 8 ч. Число циклов окрашивания/обесцвечивания превышает 12. Рабочие характеристики индикатора не меняются при хранении пленки в темноте в течение 1,5 лет.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что процесс изготовления индикатора легко осуществим. Индикатор позволяет достичь поставленной цели, а именно в течение достаточно длительного времени обеспечить многократный контроль дозы УФ-облучения в области 270 нм без использования специальных светофильтров.

Изобретение позволяет определять дозу УФ-излучения в области длин волн вблизи 270 нм, где максимальна возможность повреждения кожи человека. Индикатор состоит из подложки, на которую нанесен полимерный слой с гидрофильной поверхностью, затем светочувствительный слой, содержащий в качестве светочувствительного компонента N, N'-замещенное производное 4,4'-дипиридила (0,5-20 вес. %), водорастворимый полимер (4-50 вес.%), остальное - поливиниловый спирт. На подложке также имеется шкала цветов, с которой сравнивают окраску светочувствительного слоя. Светочувствительная пленка и шкала цветов покрыты защитным слоем. Индикатор может быть использован для контроля дозы УФ-излучения как от естественных источников света на открытом воздухе, так и от искусственных источников в соляриях. 1 ил.

Индикатор УФ-излучения, состоящий из нанесенных на подложку светочувствительного слоя, включающего поливиниловый спирт, водорастворимый полимер и светочувствительный компонент, и шкалы цветов, соответствующих разным дозам облучения и покрытых защитным слоем, отличающийся тем, что между подложкой и светочувствительным слоем нанесен полимерный слой с гидрофильной поверхностью, а в качестве светочувствительного компонента использовано N, N'-замещенное производное 4,4'-дипиридила при соотношении компонентов, мас. %:
N,N'-замещенное производное 4,4'-дипиридила - 0,5 - 20,0
Водорастворимый полимер - 4 - 50
Поливиниловый спирт - Остальноеа