Фотолюминесцентный индикатор дозы ультрафиолетового излучения Российский патент 2020 года по МПК G01J1/58 C09K11/77 

Изобретение относится к области оптических измерений и касается фотолюминесцентных индикаторов для определения дозы ультрафиолетового излучения.

Солнечный свет играет важную роль в процессе развития растений и жизнедеятельности большинства живых организмов, в том числе и человека. При этом жизненно необходимым является излучение в ультрафиолетовой области спектра в диапазоне от 250 до 400 нм. Такое УФ-излучение широко распространено в повседневной жизни, т.к. присутствует в спектре многих светоизлучающих приборов. Однако, чрезмерное воздействие ультрафиолетового излучения ближнего и среднего диапазона, при высокой интенсивности, на человеческий организм может приводить к нежелательным последствиям. При этом, ультрафиолетовое излучение ближнего и средневолнового диапазона практически неощутимо для глаз человека, что является дополнительным фактором риска.

Для простого и надежного контроля дозы ультрафиолетового излучения активно используются индикаторы ультрафиолетового излучения. Они позволяют определять наличие и интенсивность ультрафиолетового излучения.

В настоящее время в качестве компонентов и веществ для индикаторов дозы ультрафиолетового излучения активно используются органические полимеры, красители и хромофоры. При воздействии ультрафиолетового излучения такие материалы необратимо изменяют свои физико-химические свойства (цвет, интенсивность излучения, оптическую плотность, прозрачность и т.д.) в результате протекающих физико-химических процессов или фотохимических реакций, что не позволяет использовать их многократно.

Из уровня техники известна пленка для измерения дозы УФ-излучения, электронно-лучевого излучения или того и другого с чувствительным к излучению слоем, причем покрывающие пленки предусмотрены на обеих сторонах чувствительного к излучению слоя (US 20070221864 A1, МПК G01J 1/42; G01J 1/48; G01J 1/50; G01T 1/04, опуб. 27.09.2007). Чувствительный к излучению слой содержит нитрозил парарозанилина, а также помутнитель, в частности оксид железа, образованные осаждением растворителя на одну из покрывающих пленок или адгезивно связаны с одной или двумя покрывающими пленками. Толщина чувствительного к излучению слоя составляет от 1 до 150 мкм. В качестве покрывающих пленок используются пластик, мелованная бумага или оба материала, на которые нанесен металлический отражающий слой вакуумным напылением

Основной недостаток данного пленочного дозиметра заключается невозможности его использования более одного р аза.

Известен фотолюминесцентный запоминающий люминофор для накопления излучения, содержащий:

а) по меньшей мере, один редкоземельный элемент в степени окисления +3 и в котором при облучении рентгеновским, γ-излучением или УФ-излучением степень окисления +3 снижается до степени окисления +2 и где редкоземельный элемент выбран из группы, состоящей из церия, празеодима, неодима, прометия, самария, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция;

б) фотовозбуждаемый запоминающий люминофор, представленный формулой MeX¹X² : RE³⁺, где Me представляет собой ион металла, X¹ и X² представляют собой независимые друг от друга атом галогена, выбранный из группы, состоящей из хлора, фтора, брома и йода; и RE представляет собой редкоземельный элемент в степени окисления +3 и в котором при облучении рентгеновским, γ-излучением или УФ-излучением степень окисления +3 снижается до степени окисления +2 (US 8405060 B2, МПК C09K 11/77; G01N 23/04, опуб. 21.05.2009).

Недостатком такого люминесцентного запоминающего люминофора является невозможность многократного использования вследствие перехода иона редкоземельного элемента из степени окисления +3 в степень окисления +2 под действием ионизирующего излучения.

Известно фотохромное люминесцентное стекло, содержащее тетраборат лития Li₂B₄O₇ и оксид европия Eu₂O₃, отличающееся тем, что содержит оксид европия Eu₂O₃ в концентрации 0,43-0,49 мас. % и тетраборат лития Li₂B₄O₇ - остальное. Стекло интенсивно люминесцирует при воздействии ультрафиолетового излучения и практически мгновенно изменяет окраску при изменении интенсивности УФ-излучения (RU 2583967, МПК С03С 3/15, опуб. 05.05.2015).

Недостатком такого фотохромного люминесцентного стекла является отсутствие возможности измерения дозы ультрафиолетового излучения.

Известна светопреобразующая полимерная композиция, содержащая полиметилметакрилат и активную добавку трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[2,2'-бипиридин]европия формулы

(RU 2633539, МПК C09K 11/77, C08L 33/12, опуб. 11.10.2016).

Недостатками известной светопреобразующей полимерной композиции является невозможность определения дозы ультрафиолетового излучения, а также невысокая радиационная устойчивость, связанная с быстрой деградацией полиметилметакрилата под действием УФ-излучения, что не позволяет использовать данный материал многократно.

Наиболее близким к заявленному индикатору УФ-излучения является индикатор УФ-излучения, состоящий из нанесенных на подложку светочувствительного слоя, включающего поливиниловый спирт, водорастворимый полимер и светочувствительный компонент, и шкалы цветов, соответствующих разным дозам облучения и покрытых защитным слоем (RU 2116634, МПК G01J 1/50, опуб. 10.06.1997). Между подложкой и светочувствительным слоем нанесен полимерный слой с гидрофильной поверхностью, а в качестве светочувствительного компонента использовано N,N'-замещенное производное 4,4'-дипиридила при соотношении компонентов, мас. %:

N,N'-замещенное производное 4,4'-дипиридила 0,5-20,0 водорастворимый полимер 4-50 поливиниловый спирт остальное Основным недостатком такого индикатора является небольшой спектральный интервал измерения ультрафиолетового излучения, ограниченный областью длин волн 260-280 нм, и небольшое число повторных измерений (не более 12).

Технической проблемой является создание пленочного фотолюминесцентного индикатора дозы ультрафиолетового излучения во всей ближней и средней областях УФ-излучения многоразового действия, обладающего высокой светопропускающей способностью и интенсивной люминесценцией.

Техническая проблема решается фотолюминесцентным индикатором дозы УФ-излучения, который представляет собой пленку люминофора между покрывающими кварцевыми пластинами, при этом в качестве люминофора используют комплекс трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]тербия формулы

Предлагаемый индикатор обладает высокой светопропускающей способностью в области 410-1000 нм и интенсивной люминесценцией в области 545 нм и может быть использован для измерения дозы ультрафиолетового излучения многократно (не менее 20 раз).

Люминофор представляет собой комплекс трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]тербия. Под действием УФ-излучения происходит изменение геометрической конфигурации внутренних координационных сфер иона Tb³⁺, что в свою очередь изменяет триплетное состояние лигандов. В результате внутримолекулярный процесс переноса энергии от лигандов к иону Tb³⁺ становиться более эффективным и наблюдается возрастание интенсивности люминесценции индикатора. Искаженная структура координационной сферы комплекса возвращается в исходное состояние при выдерживании в течении 10 минут при температуре плавления люминофора 110°С, в результате после охлаждения индикатор восстанавливает исходные фотофизические свойства, что позволяет использовать его многократно. При отсутствии ультрафиолетового излучения люминофор является практически бесцветным с небольшим желтоватым оттенком. При УФ-облучении люминофор проявляет интенсивную зеленую люминесценцию. Интенсивность люминесценции зависит от дозы облучения. Люминесценция может сохраняться в течение длительного времени (до 2-х месяцев).

Оптимальная толщина пленки люминофора составляет 3-20 мкм. При толщине пленки менее 3 мкм люминесценция люминофора имеет низкую интенсивность, а использование пленки толщиной более 20 мкм нецелесообразно, так как интенсивность люминесценции не изменяется.

Выбор кварцевых пластин, в качестве покрывающих, обусловлен высокой светопропускающей способностью кварца в видимой и ультрафиолетовой областях, а также тем, что кварц не подвержен деструктивному воздействию ультрафиолетового излучения и окружающей среды.

Изобретение поясняется фиг. 1-4,

где на фиг. 1 показано схематичное изображение фотолюминесцентного индикатора дозы УФ-излучения,

на фиг. 2 приведена зависимость светопропускания T фото люминесцентного индикатора дозы УФ-излучения от длины волны λ падающего света,

на фиг. 3 - зависимость интенсивности люминесценции I фотолюминесцентного индикатора дозы УФ-излучения при 545 нм от времени t при воздействии ультрафиолетового излучения,

на фиг. 4 - зависимость интенсивности люминесценции I фотолюминесцентного индикатора дозы УФ-излучения при 545 нм при нескольких циклах облучения УФ-светом с длиной волны 337 нм.

Комплекс трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]тербия получают по известной методике [Knyazev A.A. et al. Influence of Lewis Bases on the Mesogenic and Luminescent Properties of Homogeneous Films of Europium (III) Tris (P-diketonate) Adducts // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2017. - T. 2017. - №. 3. - C. 639-645]: к горячему спиртовому раствору, содержащему 3 ммоль β-дикетона (1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дион), 1 ммоль основания Льюиса (1,10-фенантролин) и 3 ммоль гидроксида натрия, при интенсивном перемешивании по каплям прибавляют 1 ммоль гексагидрата хлорида тербия в 2 мл этилового спирта. Образовавшийся светло-желтый осадок отфильтровывают, промывают горячим спиртом и сушат в вакууме при 50°С и остаточном давлении 20 мбар. Состав и строение полученного комплекса трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]тербия подтверждены данными элементного анализа, ИК-спектроскопией и масс-спектрометрией. MM m/z: 1363 (М⁺). Найдено (%):С - 71,32; Н - 7,94; N - 2,03, что соответствует C₈₁H₁₀₇TbN₂O₆. Вычислено (%): С - 71,34; H - 7,91; N - 2.05.

Фотолюминесцентный индикатор дозы УФ-излучения изготавливают следующим образом. На кварцевую пластину размером 20x20 мм наносят необходимое количество порошка люминофора, покрывают второй пластиной, затем нагревают до температуры плавления люминофора равной 110°С и выдерживают в течение 10 минут. Толщина пленки люминофора регулируется с помощью полосок пленки политетрафторэтилена, размещенных по периметру кварцевой пластины. Полученный фотолюминесцентный индикатор охлаждают до комнатной температуры. Толщина пленки люминофора между покрывающими пластинами может варьироваться от 3 до 20 мкм в зависимости от выбора толщины пленки тетрафторэтилена. Благодаря тому, что пленку люминофора получают путем плавления порошка между кварцевыми пластинами, достигается высокая адгезия между люминофором и пластинами.

Фотолюминесцентный индикатор дозы УФ-излучения представляет собой две кварцевые пластины 1, между которыми расположена пленка 2 люминофора, по периметру кварцевых пластин имеются полоски пленки политетрафторэтилена 3, определяющие толщину люминофора (фиг. 1).

Светопропускающую способность полученного фотолюминесцентного индикатора дозы УФ-излучения исследовали на спектрофотометре UV-Vis Perkin Elmer Lambda 35 в интервале длин волн 200-1000 нм. Результаты измерений представлены на фиг. 2.

Как видно из фиг. 2, благодаря использованию в качестве люминофора комплекса трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]тербия, полученный фотолюминесцентный индикатор дозы УФ-излучения обладает высокой светопропускающей способностью в спектральном диапазоне от 410 до 1000 нм. В результате предлагаемый индикатор не реагирует на видимую часть спектра солнечного излучения, которое является мощным источником оптических помех. Также на индикатор не влияет излучение от нагретых частей оборудования, так как практически все излучение в сильно разогретых телах (лампах накаливания, галогенных и люминесцентных лампах, печах и др.) приходится на видимую и инфракрасную области спектра. При этом фотолюминесцентный индикатор дозы УФ-излучения полностью поглощает ультрафиолетовое излучение в интервале длин волн от 200 до 410 нм.

Исследование влияния дозы ультрафиолетового излучения на интенсивность люминесценции полученного фотолюминесцентного индикатор а проводили по следующей методике.

Фотолюминесцентный индикатор дозы УФ-излучения облучают ультрафиолетовым светом в течении различного времени. В качестве источника ультрафиолетового излучения используют импульсный азотный лазер LGI-21 с длиной волны 337 нм и мощностью 1,5 мВт. В условиях этого эксперимента источник ультрафиолетового излучения располагается на расстоянии 1 метр. Через равные промежутки времени облучения индикатора регистрируют интенсивность его люминесценции при 545 нм. Интенсивность люминесценции определяют на спектрофлюориметре Сагу Eclipse Varian. Результаты измерений представлены на фиг. 3.

Как видно из фиг. 3 при освещении индикатора интенсивным ультрафиолетовым излучением с длиной волны 337 нм происходит постепенное увеличение интенсивности люминесценции при 545 нм. Предельная интенсивность люминесценции достигается через 100 минут, что соответствует величине дозы ультрафиолетового излучения равной 9 Дж/см².

Испытания возможности многократного использования полученного фотолюминесцентного индикатора дозы УФ-излучения проводили по следующей методике.

Индикатор освещают импульсным азотным лазером LGI-21 с длиной волны 337 нм и мощностью 1,5 мВт в течении двух часов и измеряют интенсивность его люминесценции. После облучения индикатор выдерживают при температуре 110°С в течении 10 минут, охлаждают до комнатной температуры, после чего снова измеряют интенсивность его люминесценции. Процесс облучения/нагревания повторили 20 раз. Результаты представлены на фиг. 3.

Как видно из фиг. 4 изменение интенсивности фотолюминесценции предлагаемого индикатора является обратимым при многократных циклах облучения-нагревания (экспериментально подтверждено на примере 20 циклов, дальнейшие измерения не проводились), при этом изменение максимума и минимума значений интенсивности остаются постоянными.

Фотолюминесцентный индикатор дозы УФ-излучения работает следующим образом: индикатор подвергают воздействию ультрафиолетового, солнечного или искусственного излучения и выдерживают необходимое количество времени. Накопленную дозу излучения определяют с помощью измерения интенсивности люминесценции, например, с помощью спектрофлюориметра Сагу Eclipse Varian. Для повторных измерений индикатор нагревают до температуры 110°С, выдерживают при этой температуре в течении 10 мин и охлаждают до комнатной температуры.

Таким образом, предлагаемый фотолюминесцентный индикатор дозы ультрафиолетового излучения обладает высокой светопропускающей способностью в области 410-1000 нм и интенсивной люминесценцией в области 545 нм и может быть многократно использован для измерения дозы ультрафиолетового излучения.

Изобретение относится к области оптических измерений и касается фотолюминесцентного индикатора дозы ультрафиолетового излучения. Индикатор представляет собой пленку люминофора, расположенную между пластинами кварца. В качестве люминофора используют комплекс трис [1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]тербия формулы

Технический результат заключается в повышении светопропускающей способности и интенсивности люминесценции и обеспечении возможности многократного измерения дозы ультрафиолетового излучения. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Фотолюминесцентный индикатор дозы ультрафиолетового излучения, представляющий собой пленку люминофора между покрывающими пластинами, отличающийся тем, что в качестве покрывающих пластин используют пластины из кварца, а в качестве люминофора - комплекс трис [1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]тербия формулы

2. Фотолюминесцентный индикатор по п. 1, отличающийся тем, что пленка люминофора имеет толщину 3-20 мкм.