ПЛЕНОЧНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ ДОЗИМЕТР ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК G01T1/04 

Изобретение относится к дозиметрии ионизирующих излучений, а именно к пленочным химическим дозиметрам ионизирующих излучений, и может быть использовано для измерения поглощенных доз гамма- и электронного излучений в радиационной технике и технологии. Широкое применение указанные дозиметры могут найти при контроле процесса радиационной стерилизации изделий медицинского назначения, радиационной обработке лекарственных препаратов и продуктов питания (с целью увеличения сроков их хранения), радиационных испытаний изделий электронной техники и др.

Известны пленочные химические дозиметры и цветовые визуальные индикаторы дозы ионизирующих излучений, которые состоят из галогенсодержащего полимера и кислоточувствительного красителя. При облучении из полимера выделяется кислота, и при изменении рН-среды краситель переходит из одной формы в другую, при этом изменяется окраска красителя [1, 2].

Известны способы изготовления пленочных химических дозиметров из поливинилхлорида (ПВХ) с введенными кислоточувствительными красителями. Изготавливаются они методом набухания или вальцепрессованным методом [3].

Недостатками таких дозиметров является их низкая чувствительность к излучению, плохая воспроизводимость результатов, наличие большого "пост-эффекта", т.е. изменения оптической плотности дозиметра при хранении после облучения в темноте (более 10% за сутки) и их чувствительность к ультрафиолетовому (УФ) и видимому свету.

Все это приводит к зависимости показаний от условий облучения и хранения после облучения и вносит дополнительную погрешность при измерении поглощенной дозы ионизирующего излучения.

Наиболее близким к заявляемому дозиметру, выбранному в качестве прототипа, является пленочный химический дозиметр, включающий полимерное связующее, азокраситель, пластификатор и сенсибилизатор - бромистый алкил [4].

Состав известной композиции следующий:

- полимерное связующее низкомолекулярный полиметилметакрилат с мол. мас. 50000-60000;

- пластификатор - триалкилгалоген или трифенилфосфат;

- в качестве сенсибилизатора используется четырехбромистый углерод с содержанием брома 92-96 мол.%;

- в качестве азокрасителя использован n-диметиламиноазобензол (диметиловый желтый) формулы C₁₄H₁₅N₃ или 1-бензолазо-4-аминонафталин формулы С₁₆Н₁₃N₃.

Известный пленочный дозиметр для повышения чувствительности изготавливается толщиной от 150 до 200 мкм, из-за большой толщины и использования в качестве полимерного связующего низкомолекулярного полиметилметакрилата марки "ЛСОМ" пленочный дозиметр механически непрочен, хрупок и растрескивается при эксплуатации, хотя и содержит 10-15 мас.% пластификатора. Из-за большой толщины все диффузионные пострадиационные процессы проходят очень медленно (происходит медленное окисление системы за счет сорбированного кислорода с поверхности дозиметра внутрь). Информация о поглощенной дозе при этом в дозиметре не сохраняется, "постэффект" может достигать за сутки 10% и более. Все это ухудшает его дозиметрические и физико-механические характеристики.

Высокая концентрация четырехбромистого углерода CBr₄ в композиции (до 8 мас.%) приводит к тому, что со временем и при сушке CBr₄ постепенно выделяется (испаряется) из полимерного связующего, при этом чувствительность детектора уменьшается.

Еще одним недостатком известного дозиметра является его чувствительность к рассеянному солнечному свету, работать с пленкой надо, не подвергая ее облучению УФ-светом.

Из-за указанных недостатков этот пленочный химический дозиметр не получил практического применения.

Целью предлагаемого изобретения является повышение чувствительности (предполагаемый диапазон доз, который можно измерять с помощью этого дозиметра от 0,5 до 20 кГр), стабильности, светостойкости и механической прочности за счет изменения состава композиции и использования дополнительных слоев и способа крепления тонкого радиационно-чувствительного слоя на прозрачной полиэфирной подложке.

Поставленная цель достигается тем, что пленочный химический дозиметр ионизирующего излучения, содержащий радиационно-чувствительный слой, дополнительно содержит прозрачную подложку с адгезионным подслоем, на котором размещен радиационно-чувствительный слой.

Радиационно-чувствительный слой состоит из полимерного связующего, азокрасителя, пластификатора и галогенсодержащего сенсибилизатора.

В качестве полимерного связующего используют сополимер винилхлорида с винилацетатом с мол. мас. от 10000 до 50000 и соотношением k/l=(0,80-0,97)/(0,20-0,03) формулы (1):

или продукт его частичного омыления с мол. мас. от 10000 до 50000 и соотношением k/l=(0,80-0,97)/(0,20-0,03) и l/р=1,3-3,0 формулы (2):

Поставленная цель достигается также тем, что в качестве азокрасителя используется n-диэтиламиноазобензол формулы (3):

в качестве галогенсодержащего сенсибилизатора используют гексахлорэтан С₂Cl₆ (4), а также соединения бромированных алканов или арилалканов.

В предложенном решении используют следующее соотношение радиационно-чувствительного слоя, мас.%:

Пластификатор5,0-10,0Галогенсодержащий сенсибилизатор5,0-10,0Азокраситель0,5-2,0Полимерное связующееОстальное

В качестве прозрачной полиэфирной подложки можно использовать пленку из полиэтилентерефталата.

Адгезионный подслой состоит из сополимеров винилового ряда с мол. мас. от 100000 до 1700000 и соотношением n/m от 1:1 до 10:1 формулы:

где R₁=H, Cl, CH₃; R₂=Cl, карбалкоксил(С₁-С₈), карбоксил; R₃=Н, СН₃; R₄=CN, карбалкоксил (C₁-C₈), карбоксил, или их смеси.

В качестве соединений бромированных алканов или арилалканов в галогенсодержащем сенсибилизаторе могут быть использованы тетрабромэтан (ТБЭ) С₂Н₂Br₄ (6), тетрабромфенилэтан (ТБФЭ) C₈H₆Br₄ (7), четырехбромистый углерод CBr₄ (8).

В качестве пластификатора в радиационно-чувствительном слое используют эфиры фталевой кислоты формулы:

где R₅, R₆=алкил(С₄-С₁₂), аралкил, циклоалкил.

Поставленная цель достигается также тем, что в способе изготовления пленочного химического дозиметра наряду с нанесением на подложку радиационно-чувствительного слоя, состоящего из полимерного связующего общей формулы (1) или (2), азокрасителя формулы (3) и галогенсодержащего сенсибилизатора формул (4 и 6-8) и высушиванием его, дополнительно на непрерывно движущуюся подложку наносят адгезионный подслой, состоящий из сополимеров формулы (5) или их смеси, а на него наносят радиационно-чувствительный слой методом полива в 2 слоя, причем после нанесения каждого слоя производится его высушивание.

Пленочные химические дозиметры (3-х слойная система) с таким составом - прозрачны, окрашены в светло-желтый цвет с максимумом поглощения 420-440 нм. После облучения приобретают темно-красный цвет с максимумом поглощения λ=550 нм. Толщина радиационно-чувствительного слоя составляет 15-30 мкм.

Дозиметр имеет более высокую чувствительность по сравнению с прототипом, при этом его толщина в 10-15 раз меньше, чем у прототипа. Это сказывается на лучшем сохранении информации (меньше "пост-эффект"), чем у прототипа, и улучшаются метрологические и физико-механические характеристики пленочных дозиметров.

В этом случае влияние индукционных диффузионных процессов окисления, протекающих за счет адсорбированного на поверхности тонкой пленки кислорода и влаги, несущественно, т.к. чаще всего все эти процессы заканчиваются во время или сразу после облучения. "Пост-эффект" за сутки после облучения не превышает 3-4%.

Типичный спектр оптического поглощения пленки в зависимости от поглощенной дозы представлен на фиг.1. Характерная полоса поглощения находится в области 530-570 нм и форма полосы спектра не меняется от величины дозы облучения.

Измерение оптической плотности в видимой области спектра (λ_max=550 нм) на спектрофотометрах типа СФ-46, фотоколориметрах типа КФК-3 или аналогичных. Зависимость изменения оптической плотности от поглощенной дозы близка к линейной (см. фиг.2).

Дозиметры такого состава стабильно работают в диапазоне доз от 0,5 до 20 кГр с хорошей воспроизводимостью порядка 3-5% во всем диапазоне доз (см. таблицу).

Показания пленочного химического дозиметра из предложенной композиции не зависит от вида излучения (электроны или гамма-излучение) и мощности дозы от 0,1 до 10³ Гр/с.

Введение в пленочный дозиметр адгезионного подслоя для крепления радиационно-чувствительного слоя и нового его состава композиции, использование гибкой прозрачной подложки и поливной техники для изготовления пленочного химического дозиметра обеспечивают достижение поставленной цели.

Сравнение заявляемых технических решений с прототипом позволило установить соответствие их критерию "новизна". При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемые изобретения от прототипа, не были выявлены и потому обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию "существенные отличия".

Примеры использования дозиметра. Дозиметр используют при определении поглощенной дозы промышленных процессов радиационной стерилизации изделий медицинского назначения следующим образом:

- при аттестации радиационно-технологических установок с ускорителями электронов и радионуклидными источниками ионизирующих излучений;

- при приемочном дозиметрическом контроле в промышленном процессе радиационной стерилизации.

И в первом, и во втором случаях, упакованные в бумажные пакетики, дублированные полиэтиленом, пленочные дозиметры крепят на объект, предназначенный для радиационной стерилизации. Дозиметры облучают на радиационно-технологической установке, снимают с объекта и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре.

Поглощенная доза определяется по градуировочной характеристике - изменению оптической плотности от поглощенной дозы, которая предварительно устанавливается при градуировке на Государственном вторичном эталоне единицы мощности поглощенной дозы фотонного ионизирующего излучения (ВЭТ-38.7-94).

Погрешность измерения поглощенной дозы с помощью пленочного дозиметра не превышает 10%.

Изменение показаний пленочного дозиметра после облучения не превышает 3% через сутки.

Изменение показаний пленочного дозиметра в диапазоне температуры облучения от 20 до 40°С не превышает 5%.

Примеры конкретного выполнения:

Пример 1 (прототип)

В известную композицию, включающую полимерное связующее, азокраситель, пластификатор и сенсибилизатор в качестве азокрасителя вводят n-диметиламиноазобензол или бензол-(азо-1)-4-аминонафталин, в качестве полимерного связующего низкомолекулярный полиметилметакрилат с мол. массой 50000-60000, в качестве пластификатора - триалкилгалоген или трифенилфосфат и в качестве сенсибилизатора - бромистый алкил с содержанием брома 92-96 мол.% при следующем содержании компонентов:

n-диметиламиноазобензол или бензол-(азо-1)-4-аминонафталин0,04-0,8бромистый алкил2,7-8,0пластификатор9,0-15,0низкомолекулярный полиметилметакрилат с мол. массой 50000-60000остальное

Ингредиенты композиции растворяют в органическом растворителе, например дихлорэтане, или смеси растворителей, например, смеси бутилацетата, ацетона и ксилола при температуре 20°С.

Из полученного раствора готовят методом полива на полированную подложку (стекло, лавсановая пленка, металлическая лента) с последующим испарением растворителя. Свободную от подложки пленку из полиметилметакрилата толщиной 150-200 мкм, содержащую 0,22 мас.% n-диметиламиноазобензола, 2,7 мас.% четырехбромистого углерода и 9 мас.% трихлорэтилфосфата. Пленка досушивалась при температуре 50°С в течение 72 часов.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 2.

В смеси 1000 мл ацетона и 150 мл этилцеллозольва растворяют 34 г (50,0 мас.% состава сухого адгезионного подслоя) сополимера винилиденхлорида с акрилонитрилом и 34 г (50,0 мас.% состава сухого адгезионного подслоя) сополимера бутилметакрилата с бутилакрилатом. Полученную композицию адгезионного подслоя наносят методом полива на полиэтилентерефталатную основу и сушат при 70±10°С в течение 50±10 мин. Получают адгезионный подслой толщиной 1 мкм.

В смеси 600 мл ацетона, 33,34 мл бутилацетата, 33,34 мл этилацетата и 533,32 мл этилцеллозольва растворяют 180 г (80,36 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) сополимера винилхлорида с винилацетатом, 20 г (8,93 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) диоктилфталата, 21 г (9,37 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) гексахлорэтана, 3 г (1,34 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) 4-диэтиламиноазобензола. Полученную композицию радиационно-чувствительного слоя наносят на адгезионный подслой методом полива в 2 слоя. Сушку каждого слоя проводят при 60±5°С в течение 1 часа. Толщина слоя составляет 15-30 мкм.

Изготовленный образец пленочного химического дозиметра ионизирующего излучения помещают для облучения в радиационную установку МХР-гамма-100, входящую в состав вторичного эталона единицы мощности поглощенной дозы фотонного ионизирующего излучения в стандартных материалах (ВЭТ 38-7-94). Затем проводят измерения оптической плотности окрашенных детекторов на спектрофотометре Specord M40 (Δ≤0,3%, Р=0,95).

Результаты испытаний приведены в таблице и в протоколе испытаний, приложенном к материалам заявки.

Пример 3.

Образцы пленочного химического дозиметра ионизирующего излучения изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в состав адгезионного подслоя вводят 68 г сополимера октилакрилата с метакриловой кислотой вместо смеси сополимеров винилиденхлорида с акрилонитрилом и бутилметакрилата с бутилакрилатом,

в состав радиационно-чувствительного слоя вводят 180 г (80,36 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) сополимера винилхлорида с винилацетатом, 20 г (8,93 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) бензилбутилфталата, 21 г (9,37 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) тетрабромэтана, 3 г (1,34 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) 4-диэтиламиноазобензола:

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 4.

Образцы пленочного химического дозиметра ионизирующего излучения изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в состав адгезионного подслоя вводят 68 г сополимера октилакрилата с метакриловой кислотой вместо смеси сополимеров винилиденхлорида с акрилонитрилом и бутилметакрилата с метилметакрилатом,

в состав радиационно-чувствительного слоя вводят 180 г (80,36 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) частично омыленного сополимера винилхлорида с винилацетатом с содержанием 2% винилацетатных и 97% винилхлоридных групп, 20 г (8,93 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) дидодецилфталата, 21 г (9,37 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) четырехбромистого углерода, 3 г (1,34 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) 4-диэтиламиноазобензола.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 5.

Образцы пленочного химического дозиметра ионизирующего излучения изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в состав адгезионного подслоя вводят 68 г сополимера винилиденхлорида с акрилонитрилом вместо смеси сополимеров винилиденхлорида с акрилонитрилом и бутилметакрилата с метилметакрилатом,

в состав радиационно-чувствительного слоя вводят 180,00 г (88,00 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) частично омыленного сополимера винилхлорида с винилацетатом с содержанием 7% винилацетатных и 87% винилхлоридных групп, 10,23 г (5,0 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) дициклогексилфталата, 10,23 г (5,0 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) тетрабромфенилэтана, 4,09 г (2,0 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) 4-диэтиламиноазобензола.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 6.

Образцы пленочного химического дозиметра ионизирующего излучения изготавливают и испытывают как в примере 2, но в состав адгезионного подслоя вводят 68 г сополимера винилиденхлорида с октилметакрилатом вместо смеси сополимеров винилиденхлорида с акрилонитрилом и бутилметакрил с бутилакрилатом,

в состав радиационно-чувствительного слоя вводят 180,00 г (79,50 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) частично омыленного сополимера винилхлорида с винилацетатом с содержанием 5% винилацетатных и 80% винилхлоридных групп, 22,64 г (10,0 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) бензилбутилфталата, 22,64 г (10,0 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) тетрабромфенилэтана, 1,13 г. (0,5 мас.% состава сухого регистрирующего слоя) 4-диэтиламиноазобензола.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Таблица№
примераРабочий диапазон доз, кГрТолщина пленки, мкмРабочий диапазон мощностей доз, Гр/секИзмеряемая длина волны, нм"Пост-эффект" за сутки, %СветостойкостьЗависимость от температурыПоглощенная доза, %Механическая прочность123456789101 (прототип)1-10150-2000,5-55426Нестойкий, хранят в темнотеДанных нет12Хрупкий, при использовании растрескивается20.5-2015-300,1-1×10³5503Стойкий на солн. светеНе зависит до 40°С7-10 (СКО-3%)Механически прочный32-2015-300,1-1×10³5505Не стойкийна солн. светеНе зависит до 40°С10-12Механически прочный40,5-1015-300,1-1×10³5503Не стойкийна солн. светеНе зависит до 40°С10-12Механически прочный50,5-1015-300,1-1×10³5505Не стойкийна солн. светеЗависит от температуры10-12Механически прочный62-1515-300,1-1×10³5505Не стойкийна солн. светеЗависит от температуры10-12Механически прочный

Источники информации:

1. Патент на изобретение GB №920698, 1963.

2. Патент на изобретение JP №13539, 1967.

3. В.С.Грамматикати, М.П.Гринев и др. Сборник "Дозиметрия и радиационные процессы в дозиметрических системах". Ташкент: ФАИ, 1972, стр.113.

4. Авторское свидетельство СССР №864981, МКИ G01Т 1/04 (прототип), БИ №41, 1990 г.

Изобретение относится к дозиметрии ионизирующих излучений, а именно к пленочным химическим дозиметрам ионизирующих излучений, и может быть использовано для измерения поглощенных доз гамма- и электронного излучений в радиационной технике и технологии, а именно при контроле процесса радиационной стерилизации изделий медицинского назначения, радиационной обработке лекарственных препаратов и продуктов питания (с целью увеличения сроков их хранения) и др. Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности, стабильности, светостойкости и механической прочности за счет изменения состава композиции и использования дополнительных слоев и способа крепления тонкого радиационно-чувствительного слоя на прозрачной полиэфирной подложке. Сущность: пленочный химический дозиметр ионизирующего излучения с радиационно-чувствительным слоем из полимерного связующего, азокрасителя, пластификатора и галогенсодержащего сенсибилизатора дополнительно содержит прозрачную подложку с адгезионным подслоем, на котором размещен радиационно-чувствительный слой. В качестве полимерного связующего используют сополимер винилхлорида с винилацетатом или продукт его частичного омыления. В качестве азокрасителя используется n-диэтиламиноазобензол формулы (C₂H₅)₂N-C₆H₄-N=N-C₆H₅, в качестве галогенсодержащего сенсибилизатора используют гексахлорэтан С₂Cl₆ (4), а также соединения бромированных алканов или арилалканов. В предложенном решении используют определенное соотношение компонентов радиационно-чувствительного слоя. Также предложен способ изготовления описанного выше пленочного дозиметра. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Пленочный химический дозиметр ионизирующего излучения, содержащий радиационно-чувствительный слой, состоящий из полимерного связующего, азокрасителя, пластификатора и галогенсодержащего сенсибилизатора, отличающийся тем, что он дополнительно содержит прозрачную подложку с адгезионным подслоем, на котором размещен радиационно-чувствительный слой, где в качестве полимерного связующего используются сополимер винилхлорида с винилацетатом с мол. мас. от 10000 до 50000 и соотношением k/l=(0,80-0,97)/(0,20-0,03) формулы (1)

или продукт его частичного омыления с мол. мас. от 10000 до 50000 и соотношением k/l=(0,80-0,97)/(0,20-0,03) и l/p=1,3-3,0 формулы (2)

в качестве азокрасителя используется n-диэтиламиноазобензол формулы (3)

в качестве галогенсодержащего сенсибилизатора используют гексахлорэтан C₂Cl₆ (4), а также соединения бромированных алканов или арилалканов при следующем соотношении компонентов радиационно-чувствительного слоя, мас.%:

Пластификатор5,0-10,0Галогенсодержащий сенсибилизатор5,0-10,0Азокраситель0,5-2,0Полимерное связующееОстальное

где R₁-H, Cl, СН₃; R₂-Cl, карбалкоксил(С₁-С₈), карбоксил; R₃-H, СН₃; R₄-CN, карбалкоксил(С₁-С₈), карбоксил или их смеси.

где R₅, R₆-алкил(С₄-С₁₂), аралкил, циклоалкил.

или продукт его частичного омыления с мол. мас. от 10000 до 50000 и соотношением k/l=(0,80-0,97)/(0,20-0,03) и l/p=l,3-3,0 формулы (2)

в качестве азокрасителя используется n-диэтиламиноазобензол формулы (3)

а в качестве галогенсодержащего сенсибилизатора - гексахлорэтан С₂Cl₆ (4) или соединения бромированных алканов или арилалканов при следующем соотношении компонентов радиационно-чувствительного слоя, мас.%:

Пластификатор5,0-10,0Галогенсодержащий сенсибилизатор5,0-10,0Азокраситель0,5-2,0Полимерное связующееОстальное

причем после нанесения каждого слоя производится его высушивание.