СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА МЕДИ Российский патент 1998 года по МПК C01G3/02 B01J23/72 

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано, в частности для приготовления катализатора, применяемого для очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания и выбросах промышленных предприятий, для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также для других индустриальных и природоохранных целей.

Известен способ получения оксида меди, включающий взаимодействие металлической меди в виде порошка, проволоки, фольги или пластинки с водным раствором аммиака в автоклаве при 50 - 200^oC и парциальном давлении кислорода не более 1,5 кг/см² (заявка Японии N 63-11518 от 02.07.86, кл. C 01 G 3/02).

Недостатком известного способа является то, что катализатор, приготовленный на основе полученного оксида меди, имеет низкую активность в окислении оксида углерода.

Известен также способ получения оксида меди, включающий взаимодействие 100 г пятиводного сульфата меди в 400 мл воды с 35,4 г гидроксида натрия в 600 мл воды при 80 - 90^oC с последующим отделением осадка оксида меди (Карякин Ю.В. Чистые химические реактивы. Руководство по лабораторному приготовлению неорганических препаратов М.- Л.: Гос. науч-техн. изд. хим. литературы, 1947, с. 339 - 340).

Недостатком данного способа является низкая технологичность процесса, обусловленная необходимостью приготовления растворов реагентов и проведением их взаимодействия в жидкой фазе при повышенных температурах, а также низкая активность приготовленного на основе полученного оксида меди катализатора в окислении оксида углерода.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения оксида меди, включающий термическую обработку нитратов металлов, в частности азотнокислой меди, в атмосфере водяного пара, который подают в количестве по меньшей мере в 1,2 раза превышающее теоретически необходимое (патент РФ N 2047556 от 13.03.92, кл. C 01 B 13/18, C 01 F 5/06, 7/30, C 01 G 3/02, 9/02, 11/00, 37/02, 45/02, 49/06, 53/04).

Недостатком указанного способа является то, что катализатор, приготовленный на основе полученного оксида меди, имеет низкую активность в окислении оксида углерода.

Предлагаемое изобретение направлено на решение следующей задачи: получение высокодисперсного активного оксида меди, пригодного для изготовления на его основе высокоэффективного катализатора окисления оксида углерода, что достигается предложенным способом, включающим термическую обработку твердой азотнокислой меди в атмосфере водяного пара при перемешивании.

Отличие предложенного способа от известного заключается в том, что содержание водяного пара составляет 85 - 98 об.%, а термическую обработку ведут при 200 - 300^oC.

Способ осуществляется следующим образом.

Во вращающуюся цилиндрическую печь с электрообогревом, в которой поддерживается температура 200 - 300^oC, подают воздух, содержащий 85 - 98 об.%. водяного пара, и загружают твердую азотнокислую медь. Процесс термической обработки ведут в течение 0,5 - 1,0 ч. После окончания термической обработки продукт промывают горячей водой при 60 - 80^oC и на основе полученного оксида меди приготавливают катализатор окисления оксида углерода. Каталитическая активность полученного катализатора составила 11,2 - 12,3; каталитическая активность катализатора, приготовленного на основе оксида меди, полученного по известному способу, составила 6,3 - 7,4.

Пример 1. Во вращающуюся цилиндрическую печь с электрообогревом, в которой поддерживается температура 200^oC, подают воздух, содержащий 85 об.% водяного пара, и загружают твердую азотнокислую медь. Процесс термической обработки ведут в течение 0,75 ч. После окончания термической обработки продукт промывают горячей водой при 70^oC и на основе полученного оксида меди приготавливают катализатор окисления оксида углерода. Каталитическая активность катализатора, приготовленного на основе полученного оксида меди, составила 11,7.

Пример 2. Ведение процесса как в примере 1, за исключением концентрации водяного пара, которая составила 90 об.%. Каталитическая активность катализатора, приготовленного на основе полученного оксида меди, составила 11,5.

Пример 3. Ведение процесса как в примере 1, за исключением концентрации водяного пара, которая составила 98 об.%. Каталитическая активность катализатора, приготовленного на основе полученного оксида меди, составила 12,0.

Пример 4. Ведение процесса как в примере 1, за исключением температуры термической обработки, которая составила 250^oC. Каталитическая активность катализатора, приготовленного на основе полученного оксида меди, составила 11,6.

Пример 5. Ведение процесса как в примере 1, за исключением температуры термической обработки, которая составила 300^oC. Каталитическая активность катализатора, приготовленного на основе полученного оксида меди, составила 11,3.

Результаты исследования влияния концентрации водяного пара и температуры термической обработки на каталитическую активность катализатора, приготовленного на основе полученного оксида меди, приведены в таблице.

Как следует из данных, приведенных в таблице, наибольшая каталитическая активность наблюдается для катализатора, приготовленного на основе оксида меди, полученного при термической обработке твердой азотнокислой меди при перемешивании в атмосфере, содержащей 85 - 95 об.%. водяного пара, при 200 - 300^oC. Уменьшение концентрации водяного пара менее 85 об.% приводит к заметному снижению каталитической активности полученного катализатора, а увеличение концентрации водяного пара выше 98 об.% технологически нецелесообразно, поскольку при таких условиях по причине неизбежных колебаний температуры при проведении промышленного процесса термической обработки не исключено образование насыщенного водяного пара в реакционном объеме и конденсация жидкой фазы на мелкодисперсных частицах твердых исходных веществ и продуктов реакции, что приведет к нарушению нормального хода технологического процесса. Проведение термической обработки при температуре ниже 200^oC приводит к увеличению продолжительности процесса получения оксида меди и уменьшению каталитической активности катализатора, приготовленного на основе полученного оксида меди, а при увеличении температуры термической обработки выше 300^oC также наблюдается уменьшение каталитической активности в окислении оксида углерода.

Сущность предложенного способа заключается в следующем.

Повышение каталитической активности в окислении оксида углерода для катализатора, приготовленного на основе оксида меди, полученного при термической обработке твердой азотнокислой меди при перемешивании в атмосфере, содержащей 85 - 98 об.% водяного пара, при 200 - 300^oC, обусловлено, вероятно, следующими причинами.

Во-первых, термическая обработка твердой азотнокислой меди при 200 - 300^oC в силу термодинамических факторов неизбежно приводит к получению оксида меди. Однако, полученный оксид меди обладает незначительной дисперсностью и поэтому приготовленный на его основе катализатор малоактивен в окислении оксида углерода, поскольку количество активных каталитических центров, доступных для субстрата, является малочисленным, что и приводит к уменьшению каталитической активности катализатора в окислении оксида углерода.

Во-вторых, при проведении термической обработки твердой азотнокислой меди в атмосфере, содержащей 85 - 98 об.% водяного пара, дисперсность полученного оксида меди значительно возрастает. Это происходит потому, что проходящая при термической обработке топохимическая реакция разложения твердой азотнокислой меди сопровождается разрушением кристаллов исходного вещества и, соответственно, уменьшением их размеров. Такой процесс значительно усиливается в присутствии паров воды, если их концентрация в реакционном объеме достаточно велика. Следствием этого является повышение дисперсности как исходного вещества в начальный момент реакции, так и конечного продукта реакции - оксида меди, что и приводит при приготовлении катализатора к образованию значительного количества доступных для субстрата активных каталитических центров, и, в конечном итоге, к повышению каталитической активности для катализатора, приготовленного на основе оксида меди, полученного при термической обработке твердой азотнокислой меди в атмосфере, содержащей 85 - 98 об.% водяного пара. Из описания прототипа явным образом не следует, что содержание водяного пара составляет именно 85 - 98 об.%, а указано его количество с точки зрения только стехиометрии процесса, в то время как нами было установлено, что получение высокодисперсного активного оксида, меди, пригодного для изготовления на его основе высокоэффективного катализатора окисления оксида углерода происходит и при количестве водяного пара менее, чем в 1,2 раза превышающем теоретически необходимое.

В-третьих, снижение температуры термической обработки менее 200^oC приводит к увеличению продолжительности процесса получения оксида меди вследствие снижения скорости реакции разложения азотнокислой меди в силу кинетических причин. Кроме того, наблюдается уменьшение каталитической активности катализатора, приготовленного на основе полученного оксида меди, обусловленное, вероятно, образованием некоторого количества закиси меди, которая, не являясь носителем каталитических свойств, выполняет в данном случае роль балластной примеси. При увеличении температуры термической обработки твердой азотнокислой меди выше 300^oC наблюдается уменьшение каталитической активности катализатора, приготовленного на основе полученного оксида меди, вследствие того, что при этих температурах начинается спекание частиц оксида меди, увеличение из размеров и снижение дисперсности, приводящее, в конечном итоге, к уменьшению каталитической активности самого катализатора.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить высокодисперсный активный оксид меди, пригодный для изготовления на его основе высокоэффективного катализатора окисления оксида углерода, значительно превосходящего известные в окислении оксида углерода.

Реализация предложенного способа позволит на основе полученного оксида меди приготовить высокоэффективный катализатор, применяемый для очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания и выбросах промышленных предприятий, для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также для других индустриальных и природоохранных целей, что даст возможность эффективно решить широкий круг экологических и технологических проблем.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на решение поставленной задачи, а именно: на получение высокодисперсного активного оксида меди, пригодного для изготовления на его основе высокоэффективного катализатора окисления оксида углерода, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.

Использование: изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано, в частности для приготовления катализатора, применяемого для очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания и выбросах промышленных предприятий, для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также для других индустриальных и природоохранных целей. Сущность изобретения: способ получения оксида меди включает термическую обработку твердой азотнокислой меди при перемешивании в атмосфере, содержащей 85 - 98 об.% водяного пара при 200 - 300^oC. Техническим результатом является получение высокоактивного оксида меди, пригодного для изготовления эффективного катализатора окисления оксида углерода. 1 табл.

Способ получения оксида меди, включающий термическую обработку твердой азотнокислой меди в атмосфере водяного пара при перемешивании, отличающийся тем, что содержание водяного пара составляет 85 - 98 об.%, а термическую обработку ведут при 200 - 300^oC.