СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 1995 года по МПК B01J37/02 B01J23/72 B01J23/74 

Изобретение относится к способу приготовления оксидных катализаторов глубокого окисления органических веществ в паровой фазе кислородом воздуха, в частности для глубокой очистки отходящих газов от паров органических соединений и для использования в каталитических источниках тепла, работающих на бензине, керосине, дизельном топливе, сжиженном газе и т.п.

Известны способы приготовления оксидных катализаторов путем пропитки различных инертных носителей водными растворами нитратов переходных металлов (кобальта, хрома, железа, меди, никеля и др.) с последующей сушкой при температуре 100-110^оС в течение 5-6 ч и прокаливанием в токе воздуха при температуре 400-600^оС в течение 1 ч и более [1-2]
Общим недостатком этих способов является выделение при прокаливании большого количества высокотоксичных оксидов азота. Очистка от них отходящих газов требует специального аппаратурного оформления, что существенно усложняет и удорожает технологию.

В известном способе приготовления оксидного катализатора [3] для подавления выделения в газовую фазу оксидов азота в процессе прокаливания нитратов рекомендуется в состав водного раствора, содержащего, например, нитрат меди, вводить мочевину в стехиометрическом соотношении. Полученным раствором пропитывают носитель-шамот. После сушки катализатор прокаливают в токе воздуха при 400^оС в течение 2 ч.

Недостатками предложенного способа являются подавление выделения оксидов азота лишь на 90% и взрывообразный характер экзотермической реакции взаимодействия мочевины с образующимися при прокаливании оксидами азота, что приводит к механическому разрушению катализатора.

Целью изобретения является обеспечение более полного подавления образования оксидов азота и предотвращение разрушения катализатора в процессе прокаливания.

Поставленная цель достигается тем, что в водный раствор мочевины и нитратов переходных металлов, например, кобальта, железа, никеля, хрома и дp. вводят растворимое в воде высококипящее (выше 190^оС) или разлагающегося при высоких температурах (500-600^оС) в токе воздуха органическое соединение, а именно многоатомный спирт или углевод. Мочевину берут в эквивалентном соотношении нитрат-иона и мочевины 1:1-2, органическое соединение 0,25-1,5 мас. в растворе нитратов переходных металлов и мочевины. Катализатор готовят однократной пропиткой при комнатной температуре неорганического волокнистого материала носителя (например, кварцевого, кремнеземного, каолинового или базальтового волокна) определенным (с учетом влагоемкости носителя) количеством указанного раствора до полноты его впитывания. Полученную заготовку сушат в токе воздуха при температуре не выше 90-100^оС до остаточной влажности 5-10% (до заданной массы), помещают ее в поток воздуха комнатной температуры и прокаливают бегущей тепловой волной с температурой 500-600^оС, используя теплоту экзотермической реакции. Тепловую волну инициируют точечным нагревом угла или ребра высушенной заготовки, которая в дальнейшем самостоятельно и постепенно (что очень важно для предотвращения разрушения катализатора) проходит по всему объему заготовки. Самопрокаливание заготовки обеспечивается за счет собственной теплоты экзотермической реакции взаимодействия мочевины с нитрат-ионами и сгорания введенного органического вещества ( многоатомного спирта или углевода), присутствие которого обеспечивает непрерывность и устойчивость движения тепловой волны. Скорость движения волны регулируется остаточной влажностью заготовки.

Отличительными признаками изобретения являются: введение в водный раствор, содержащий мочевину и нитраты переходных металлов, растворимого в воде органического соединения многоатомного спирта или углевода в указанных количествах; сушка заготовки до остаточной влажности 5-10 мас. самопрокаливание заготовки бегущей тепловой волной, распространяющейся постепенно по всему объему заготовки, и инициируемой местным точечным нагревом ее угла или ребра.

П р и м е р 1. Полотно из кремнеземного волокна в виде плиты толщиной 6 мм и массой 70 г пропитывают при комнатной температуре 700 мл водного раствора, содержащего 90 г шестиводного нитрата кобальта, 40 г девятиводного нитрата хрома, 55,8 г мочевины и 7 г этиленгликоля, до полного его впитывания. Концентрация этиленгликоля в растворе 1 мас. а эквивалентное содержание мочевины по отношению к нитрат-ионам равно 2. Пропитанное полотно сушат в токе воздуха при температуре 90-100^оС до остаточной влажности 5% охлаждают до комнатной температуры и прокаливают бегущей тепловой волной с температурой 500-600^оС, вызванной местным точечным нагревом одного из углов плиты до 200-250^оС. Время прохождения тепловой волны по плите 11,3 мин. Степень восстановления оксидов азота составляет 99,5% Полученный катализатор содержит 30,6 мас. оксидных соединений кобальта и хрома на носителе при соотношении металлов 3: 1. По данным рентгенофазового анализа катализатор состоит из смешанной окристаллизованной кобальт-хромовой шпинели, ответственной за активность и стабильность его работы и не требует дополнительного прокаливания при температуре 500-600^оС в течение 1 ч и более.

П р и м е р 2. Катализатор получают по примеру 1, но в качестве носителя используют плиту из базальтового волокна, водный раствор нитратов кобальта и хрома содержит 41,9 г мочевины и 1,75 г глицерина вместо этиленгликоля, а бегущую тепловую волну инициируют нагревом ребра заготовки до температуры 200-250^оС. Концентрация глицерина в растворе составляет 0,25 мас. а эквивалентное соотношение мочевины и нитрат-ионов равно 1,5. Время прохождения тепловой волны по плите составляет 12,75 мин. Степень восстановления оксидов азота до азота 98,5% По данным рентгенографического анализа полученный катализатор содержит смешанную окристаллизованную кобальт-хромовую шпинель и не требует дальнейшего прокаливания.

П р и м е р 3. Катализатор получают аналогично примеру 1, но водный раствор нитратов кобальта и хрома содержит 27,9 г мочевины и 7 г глюкозы вместо этиленгликоля. Концентрация глюкозы в растворе 1 мас. а эквивалентное соотношение мочевины и нитрат-ионов равно 1. Образец сушат до остаточной влажности 10 мас. Время прохождения бегущей тепловой волны по плите 14,8 мин. Степень восстановления оксидов азота до азота составляет 95,7% По данным рентгенографического анализа полученный катализатор содержит окристаллизованную кобальт-хромовую шпинель и не требует дальнейшего прокаливания.

П р и м е р 4. Катализатор получают аналогично примеру 1, но водный раствор нитратов кобальта и хрома содержит 41,9 г мочевины, а вместо этиленгликоля добавляют 3,5 г декстрина (0,5 мас. в растворе). Декстрин предварительно растворяют в 100 мл горячей дистиллированной воды, раствор охлаждают до комнатной температуры и вливают в водный раствор мочевины и нитратов хрома и кобальта. Полученный раствор добавлением дистиллированной воды доводят до объема 700 мл и тщательно перемешивают. Эквивалентное соотношение мочевины и нитрат-ионов равно 1,5. Время прохождения тепловой волны по плите составляет 13,75 мин. Степень восстановления оксидов азота 99% По данным рентгенографического анализа полученный катализатор содержит окристаллизованную смешанную кобальт-хромовую шпинель и не требует дальнейшего прокаливания.

П р и м е р 5. Катализатор получают аналогично примеру 1, но водный раствор содержит 43 г шестиводного нитрата кобальта, 57 г девятиводного нитрата железа, 30 г девятиводного нитрата хрома, 62,1 г мочевины и 10,5 г этиленгликоля (1,5 мас. этиленгликоля в растворе).

Эквивалентное соотношение мочевины и нитрат-ионов равно 2. Время прохождения тепловой волны по плите составляет 15 мин. Катализатор содержит 28,7 мас. оксидных соединений кобальта, хрома и железа при соотношении (атомном) металлов 2: 1: 2. Степень восстановления оксидов азота до азота составляет 99,5% По данным рентгенографического анализа полученный катализатор содержит окристаллизованные мелкодисперсные шпинельные структуры и не требует дополнительного прокаливания.

П р и м е р 6. Катализатор получают аналогично примеру 1, но водный раствор содержит 58 г шестиводного нитрата кобальта, 39 г девятиводного нитрата хрома, 30 г шестиводного нитрата никеля, 54 г мочевины и 10,5 г этиленгликоля (1,5 мас. этиленгликоля в растворе). Эквивалентное соотношение мочевины и нитрат-ионов равно 2. Время прохождения тепловой волны по плите составляет 12,75 мин. Степень восстановления оксидов азота до азота 99,7% Катализатор содержит 30 мас. оксидных соединений кобальта, хрома и никеля на носителе при соотношении (атомном) металлов 2:1:1. По данным рентгенографического анализа полученный катализатор содержит окристаллизованные мелкодисперсные шпинельные структуры и не требует дополнительного прокаливания.

П р и м е р 7 (сравнительный). Катализатор получают аналогично примеру 1, но в раствор мочевины и нитратов кобальта и хрома не добавляют этиленгликоля, а образец сушат досуха. Бегущая тепловая волна инициируется местным нагревом угла или ребра заготовки, но не проходит по всей плите и затухает через короткое время. Для полного прохождения по плите ее приходится инициировать несколько раз в разных местах по ходу волны. Выделение оксидов азота подавляется лишь на 92-94% Если сушить до остаточной влажности 5% то волна инициируется с трудом и многократно гаснет. Рентгенографический анализ образца показал аморфную структуру с примесью оксидов кобальта и хрома. Катализатор требует дополнительного длительного прокаливания не менее 1 ч при 500-600^оС.

П р и м е р 8 (сравнительный). Катализатор получают аналогично примеру 1, но заготовку сушат досуха. Бегущая тепловая волна быстро (за 2,5 мин) проходит по всей плите. При этом наблюдается разрушение полотна, сколы и коробление. Подавление выделения оксидов азота происходит лишь на 85% Рентгенографический анализ образца показал наличие в нем аморфных структур, плохо окристаллизованной кобальт-хромовой шпинели и небольшого количества оксидов хрома и кобальта.

Испытания каталитической активности полученных образцов проведены по тестовой реакции парофазного окисления бензина А-72 безградиентным методом на типовой навеске катализатора в проточно-циркуляционной установке при постоянном составе реакционной смеси в избытке кислорода при атмосферном давлении с использованием хроматографического анализа продуктов реакции. Показатели работы полученных катализаторов (температура начала реакции температура зажигания, температура рабочего режима на поверхности катализатора, степень конверсии бензина) примеров 1-6 приведены в таблице.

Предлагаемый способ приготовления оксидных катализаторов для глубокого окисления органических веществ по сравнению с известными способами позволяет:
достигнуть высокой степени восстановления оксидов азота до молекулярного азота, составляющей 95-99,7%
обеспечить предотвращение разрушения катализатора в процессе прокаливания, обусловленное постепенным медленным движением бегущей тепловой волны по всему объему заготовки;
снизить трудоемкость и энергозатраты за счет сушки образцов до остаточной влажности 5-10% и использование принципиально нового способа прокаливания самопрокаливания бегущей тепловой волной, инициируемой местным точечным нагревом заготовки с использованием эффекта экзотермической реакции;
упростить технологию и технологическое оборудование, так как после самопрокаливания (10-15 мин) катализаторы по фазовому составу практически идентичны катализаторам, полученным по известным технологиям [1-2] обладают достаточно высокими эксплуатационно-технологическими характеристиками. При этом не требуется дополнительное длительное (1 ч и более) прокаливание образцов согласно традиционным способам с применением сложных специальных устройств.

Для получения катализатора по предлагаемой технологии не требуется систем поглощения оксидов азота и их нейтрализация.

Использование: в каталитической химии, в частности в способе приготовления оксидных катализаторов для глубокого окисления органических веществ, преимущественно в процессах глубокой очистки отходящих газов от паров органических веществ. Сущность изобретения: способ предусматривает пропитку носителя водным раствором нитратов переходных металлов и мочевины с послудующей сушкой и прокаливанием. При этом мочевину вводят в водный раствор в количестве от 1 до 2 эквивалентов на 1 эквивалент нитрат-ионов, дополнительно вводят растворимый в воде многоатомный спирт или углевод в количестве 0,25 1,5 мас. В качестве носителя используют неорганический волокнистый материал. Сушку проводят до остаточной влажности 5 10% Прокаливание ведут с использованием бегущей тепловой волны с температурой 500 600°С. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ кислородом воздуха путем пропитки носителя водным раствором нитратов переходных металлов и мочевины с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что мочевину вводят в водный раствор в количестве от 1 до 2 эквивалентов на 1 эквивалент нитрат-ионов и дополнительно вводят растворимый в воде многоатомный спирт или углевод в количесве 0,25 - 1,5 мас. в качестве носителя используют неорганический волокнистый материал, сушку проводят до остаточной влажности 5 10% а прокаливание осуществляют бегущей тепловой волной с температурой 500 600^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нитратов переходных металлов используют нитраты металлов, выбранных из группы, включающей кобальт, никель, хром, железо.