СЕНСОР ПАРОВ АММИАКА Российский патент 1998 года по МПК G01N27/12 G01N5/02 G01N31/22 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано для определения концентрации паров аммиака во влажном атмосферном воздухе при контроле промышленных объектов и при экологическом контроле объектов окружающей среды.

Известен сенсор для определения паров аммиака в атмосфере, выполненный в виде кварцевого пьезорезонатора (генератора объемных колебаний), на электроды которого нанесено пленочное сорбирующее покрытие из аскорбиновой кислоты или ее соединений [L.M.Webber, G.G.Gulbault, Goated piezoelectric crystal detector for selective detection of ammonia in the atmosphere, Analyt. Chem. , 1976, v. 48, N 14, p.p. 2244-2247].

Недостатком сенсора является малая крутизна концентрационной зависимости. При изменении концентрации паров аммиака в 10000 раз отклик сенсора изменяется не более чем в 3,2 раза.

Известен также сенсор паров аммиака, взятый в качестве прототипа, выполненный в виде кварцевого пьезорезонатора с сорбирующим покрытием на электродах. В качестве сорбирующего покрытия электродов резонатора используют комплекс 3-d переходных металлов с симметричным основанием Шиффа [Авторское свидетельство СССР N 1673957, кл. G 01 N 31/22, 1991 г. - прототип].

Недостатком известного сенсора является значительная зависимость результатов анализа от влажности анализируемой смеси и низкая чувствительность сенсора (минимальная определяемая концентрация - 0,01 мг/л).

В настоящем изобретении решается задача селективного определения аммиака во влажной атмосфере.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в сенсоре паров аммиака, включающем пьезокристаллическую пластину с электродами и сорбирующее покрытие, последнее нанесено между электродами и выполнено из смеси цеолита NaX или NaA с кремнийорганическим связующим.

Целесообразно в качестве кремнийорганического связующего использовать тетраэтилортосиликат.

Предпочтительно использовать смесь цеолита с кремнийорганическим связующим в весовых соотношениях 1:4-5.

Поры цеолита содержат адсорбированную из атмосферы воду, которую аммиак частично вытесняет. При относительной влажности атмосферного воздуха более 10% вес воды, вытесненный из пор цеолита, больше, чем вес адсорбированного аммиака. Этот эффект и позволяет селективно определять аммиак.

На чертеже представлен общий вид сенсора.

Сенсор содержит пластинку из пьезокристалла (кварца или ниобата лития) 1, на которую с обоих концов нанесены электроды 2. На поверхность кварцевой пластины между электродами нанесено сорбирующее цеолитсодержащее покрытие 3.

Чувствительное покрытие приготавливалось из цеолит-кремнеземной суспензии, состоящей из кристаллов цеолита NaX (можно также использовать цеолит NaA) в смеси тетраэтилортосиликата с этанолом и водой, взятых в молярном соотношении 1:3:1. Размеры кристаллов цеолита меньше 200 нм. Поскольку адсорбция аммиака на кремнийорганическом связующем приводит к увеличению массовой нагрузки в отличие от адсорбции аммиака на цеолите, чувствительность покрытия зависит от соотношения количеств цеолита и связующего. Количество цеолита в суспензии не превышает 20-30% (вес). При большем количестве цеолита нарушается адгезия смеси к поверхности пластины.

Микропипеткой набирается 1 мм³ суспензии, наносится на поверхность пластины между электродами и размазывается. Во время осаждения на поверхность эта суспензия на воздухе гидролизуется и полимеризуется. Получившееся на поверхности пластины покрытие имеет состав: смесь цеолита с кремнийорганическим связующим в весовых соотношениях 1:4-5. Следует учитывать, что очень толстое покрытие может привести к срыву генерации. В нашем случае толщина покрытия не превышала 140 нм.

Сенсор с нанесенным между электродами сорбирующим покрытием включают в схему высокочастотного генератора, частоту которого измеряют стандартным прибором.

В таблице представлены результаты измерений концентрации аммиака во влажной атмосфере при температуре 23^oC. Приведены абсолютные значения резонансной частоты ПАВ, поскольку именно они, а не изменения резонансной частоты, характеризуют концентрацию аммиака в атмосфере. Исходная резонансная частота сенсора на поверхностно-акустических волнах (далее ПАВ-сенсор) 35106350 Гц изменяется на десятки и более Гц.

Из таблицы видно хорошее совпадение результатов при различной влажности для одной и той же концентрации аммиака. Относительная погрешность измерения составляла менее 5%.

Следует заметить, что в равновесных условиях резонансная частота ПАВ-сенсора изменяется не очень сильно, но зависит от влажности воздуха в диапазоне относительных влажностей от 20 до 80%. Но в реальных условиях, когда влажность атмосферы может изменяться, вода, адсорбировавшаяся в порах цеолита при большей влажности, очень медленно десорбируется при меньшей влажности. Это обстоятельство приводит к тому, что резонансная частота ПАВ-сенсора в атмосферном воздухе без примеси аммиака может не соответствовать равновесным условиям и, следовательно, ее нельзя использовать для определения влажности атмосферы. Напротив, резонансная частота ПАВ-сенсора во влажной атмосфере, содержащей аммиак, характеризует равновесие и слабо зависит от влажности атмосферы в указанном диапазоне.

При наличии в атмосфере паров аммиака масса покрытия уменьшается за счет вытеснения воды из пор цеолита. Это приводит к увеличению резонансной частоты ПАВ. Изменение частоты в первом приближении пропорционально концентрации аммиака.

Для измерения концентрационной зависимости сенсора (построение градуировочной зависимости) атмосферный воздух, с заданной объемным разбавлением концентрацией аммиака, продувается над поверхностью сенсора и измеряется частота сенсора.

Для сенсора с площадью чувствительного покрытия 1 см² и рабочей частотой 35 МГц была достигнута чувствительность 0,035 мг/л при относительной влажности атмосферного воздуха 60%.

Сенсор применим для селективного определения концентрации паров аммиака во влажном атмосферном воздухе промышленных объектов и при экологическом контроле объектов окружающей среды. В сенсоре паров аммиака, выполненном в виде пластинки из пьезокристалла с нанесенными с обоих концов электродами, между электродами нанесена пленка из кремнийорганического материала с фиксированными на ней кристаллами цеолита. Достигается повышение селективности определения. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Сенсор паров аммиака, включающий пьезокристаллическую пластину с электродами и сорбирующее покрытие, отличающийся тем, что сорбирующее покрытие нанесено между электродами и выполнено из смеси цеолита NaX или NaA с кремнеорганическим связующим. 2. Сенсор по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремнеорганического связующего используют тетраэтилортосиликат. 3. Сенсор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют смесь цеолита с кремнеорганическим связующим в весовых соотношениях 1: 4 - 5.