СЕНСОР ПАРОВ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА Российский патент 1998 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано для определения паров несимметричного диметилгидразина (НДМГ) при экологическом контроле окружающей среды и в промышленности.

Известны устройства для измерения концентрации паров различных загрязнителей атмосферы, в том числе НДМГ [1]. В качестве анализаторов в них используются газовые хроматографы.

Недостатком известных устройств является сложность, ограниченный временной ресурс работоспособности сорбента и большая стоимость хроматографов.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является сенсор паров несимметричного диметилгидразина, содержащий непроводящую основу, на которую нанесены электроды и сорбирующее чувствительное покрытие [2]. Сенсор выполнен в виде основы - полоски из непроводящего материала (винипласт, полистирол), на которую нанесены тонкопленочные электроды из благородных металлов и сорбирующий чувствительный слой (соединения золота, серебра, теллура). При этом сорбирующий слой находится между электродами, электрически соединяя их. При взаимодействии паров НДМГ с чувствительным слоем сенсора изменяется электрическое сопротивление чувствительного слоя, причем величина изменения в первом приближении пропорциональна продолжительности взаимодействия.

Недостатком известного сенсора является сравнительно высокий предел обнаружения.

Задачей, решаемой в настоящем изобретении, является снижение предела обнаружения паров НДМГ.

Поставленная задача достигается тем, что в сенсоре паров, содержащем непроводящую основу, на которую нанесены электроды и сорбирующее чувствительное покрытие, основа и электроды выполнены в виде кварцевого резонатора, сорбирующее покрытие нанесено на электроды, а в качестве сорбирующего покрытия использована одна из полимерных карбоновых кислот, выбранных из ряда слабых полимерных карбоновых кислот, в частности полималеиновая (ПМК), полиакриловая (ПАК), полиметакриловая (ПМАК), или сополимеры стирола со слабыми карбоновыми кислотами, в частности с малеиновой кислотой (СТМК).

На чертеже представлен общий вид сенсора в разрезе.

Сенсор содержит пластину 1 из пьезокварца, на которую помещены электроды 2 с нанесенными на них сорбирующими покрытиями 3.

Работа сенсора происходит следующим образом.

Сенсор с сорбирующим покрытием 3 на электродах 2 включают в схему высокочастотного генератора, частоту которого измеряют стандартным прибором. При наличии в атмосфере паров НДМГ масса покрытия увеличивается за счет сорбции. Это приводит к уменьшению собственной частоты сенсора и соответственно частоты генератора. Величина изменения за время измерения в первом приближении пропорциональна концентрации паров НДМГ.

Для измерения концентрационной зависимости сенсора в замкнутом сосуде методом объемного разбавления создают известные концентрации паров НДМГ. Затем смесь паров НДМГ с воздухом с помощью побудителя расхода транспортируют через измерительную камеру, в которой находится сенсор, и проводят два измерения частоты генератора, разделенные фиксированным временным интервалом.

Для нанесения сорбирующего покрытия на электроды сенсоров используют водный раствор (1-5%) одной из полимерных карбоновых кислот или раствор СТМГ в диметилформамиде (ДМФА). Покрытие наносят шприцем или кисточкой непосредственно на электроды. Используют также погружение сенсоров в раствор. В последнем случае сорбирующее покрытие занимает всю поверхность резонатора, а не только его электроды. Однако, как показали исследования, при работе массочувствительных пьезорезонаторов реальное воздействие сорбируемого вещества на частоту резонатора осуществляется только областью покрытия, находящейся над электродами. После нанесения покрытия сенсоры высушивают при комнатной температуре в течение 10 ч.

Пример 1. Сорбирующее покрытие - ПМК. Собственная частота сенсора 16 МГц (работа на первой механической гармонике, колебания вида "сдвиг по толщине"). Масса сорбента на электродах сенсора 93,4 мкг (изменение собственной частоты сенсора при нанесении сорбирующего покрытия 220 кГц). Величины откликов сенсора при температуре 20^oC и влажности 50% приведены в таблице. Величина отклика определялась как разность изменений частоты за 10 мин при прокачивании через измерительную камеру последовательно чистого воздуха и воздуха, содержащего пары НДМГ. Скорость потока 125 мл/мин.

Величины пределов обнаружения вычислены методом линейной интерполяции и соответствуют концентрации, при которой величина отклика в три раза превышает уровень шумов за время измерения.

Продолжительность измерения при выбранной методике составила 20,5 - 21,5 мин, нестабильность частоты (частотный шум) за это время 3,3 Гц.

Пример 2. Сорбирующее покрытие - ПАК. Масса сорбента на электродах - 72 мкг (изменение собственной частоты резонатора при нанесении сорбирующего покрытия 170 кГц). Остальные параметры аналогичны примеру 1. Предел обнаружения при измерении по методике примера 1 составил 0,5 ppm.

Пример 3. Сорбирующее покрытие - ПМАК. Масса сорбента на электродах - 72 мкг (изменение собственной частоты при нанесении сорбирующего покрытия 170 кГц). Предел обнаружения при измерении по методике примера 1 составил 1,5 ppm.

Пример 4. Сорбирующее покрытие - СТМК. Масса сорбента - 45,4 мкг (изменение собственной частоты при нанесении сорбирующего покрытия 107 кГц). Предел обнаружения при измерении по методике примера 1 составил 2 ppm.

Предел обнаружения прототипа можно оценить по данным, приведенным в [2]: при концентрации паров НДМГ 100 ppm величина отклика (изменение электрического сопротивления) сенсора составило 11% за 10 мин, а нестабильность сопротивления сенсора в чистом воздухе (0,1 - 0,2)%. Отсюда предел обнаружения составит:
100 • (0,1 ^oC 0,2) • 3/11 = (2,7 ^oC 5,5> ppm.

Таким образом, предлагаемый сенсор при такой же продолжительности измерения имеет существенно (в 100 - 200 раз) более низкий предел обнаружения.

Источники информации
1. L.A.Dee, A.K.Webb. Gas chromatographic separation of hydrazine mixtures and water using a stationary phase that is chemicallly similar to hydrazine.

Anal. Chem., 1967, v.39, No. 10, p. 1165-1167.

2. Патент США N 3676188, 1970 - прототип.

Изобретение относится к аналитическому приборостроению. Сенсор паров несимметричного диметилгидразина содержит непроводяющую основу, на которую нанесены электроды и сорбирующее чувствительное покрытие. Основа и электроды образуют кварцевый резонатор. В качестве сорбирующего покрытия, нанесенного на электроды, использована полимерная карбоновая кислота из ряда слабых полимерных карбоновых кислот или сополимер стирола со слабой карбоновой кислотой. В качестве покрытия может использоваться полималеиновая, полиакриловая или полиметакриловая кислота или сополимер стирола с малеиновой кислотой. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Сенсор паров несимметричного диметилгидразина, содержащий непроводящую основу, на которую нанесены электроды и сорбирующее чувствительное покрытие, отличающийся тем, что основа и электроды выполнены в виде кварцевого резонатора, сорбирующее покрытие нанесено на электроды, а в качестве сорбирующего покрытия использована одна из полимерных карбоновых кислот, выбранных из ряда слабых полимерных карбоновых кислот, или сополимеры стирола со слабыми карбоновыми кислотами. 2. Сенсор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала покрытия использована полималеионовая кислота. 3. Сенсор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала покрытия использована полиакриловая кислота. 4. Сенсор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала покрытия использована полиметакриловая кислота. 5. Сенсор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материала покрытия использован полимер стирола с малеиновой кислотой.