СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1998 года по МПК C07C5/333 

Изобретение позволяет осуществлять каталитическое дегидрирование углеводородов, в частности, дегидрирование бутена с образованием бутадиена под действием сверхвысокочастотного (СВЧ) электромагнитного излучения. Предложенный способ дегидрирования принципиально отличается от имеющихся процессов получения бутадиена методом подвода энергии в зону реакции, что значительно понижает энергозатраты и упрощает проведение процесса дегидрирования.

Снижение энергозатрат при промышленном осуществлении реакций дегидрирования является главной проблемой, поскольку приходится иметь дело с большими тепловыми нагрузками, так как дегидрирование - одна из наименее селективных химических реакций, а каталитические реакции, как и термические реакции дигидрирования, сильно эндотермичны [5].

В [1] дано подробное описание процесса получения бутадиена из бутенов.

Реакция дегидрирования бутенов является равновесной реакцией и протекает в присутствии катализаторов по уравнению

В результате дегидрирования все три изомерных бутена дают бутадиен-1,3

Тепловой эффект реакции - 113,7 кДж/моль.

Основными побочными реакциями являются полимеризация и пиролиз бутадиена с образованием более легких углеводородов и кокса

Поэтому необходимо соблюдать условия, наиболее благоприятные для протекания основной реакции. К ним относятся применение избирательного катализатора и снижение парциального давления углеводородов, находящихся в зоне реакции.

В качестве катализаторов применяют многие соединения, в частности, окислы магния, алюминия и хрома.

Достаточно избирательным является хром-железо-цинковый катализатор марки К-16у (ТУ 38.103155-85).

Оптимальная температура дегидрирования бутенов колеблется в пределах 600 - 650^oC. При более низкой температуре выходы бутадиена и конверсия малы. При более высокой температуре выходы, несмотря на большую конверсию, также неудовлетворительны, что связано с протеканием вторичных процессов пиролиза.

Снижение парциального давления бутенов позволяет значительно улучшить условия равновесия и подавить побочные процессы. Для этого применяют разряжение или разбавление реакционного газа инертными разбавителями (азот, углекислый газ, водяной пар).

В распространенной технологии дегидрирования в адиабатических реакторах на стационарном слое дегидрирующих катализаторов для введения тепла в реакционную зону используют водяной пар, перегретый в печах до 700 - 750^oC. Нагревается также и бутадиеновая фракция (до 450 - 500^oC). Далее при поступлении парогазовой смеси в реактор осуществляется нагрев катализатора, главным образом вследствие конвективного теплообмена с парогазовой смесью. При этом температура в зоне реакции устанавливается в пределах 600 - 650^oC.

В отличие от описанной выше технологии каталитического дегидрирования в представленной заявке на изобретение в качестве энергоносителя вместо водяного пара используется мощное электромагнитное поле СВЧ-диапазона (длина электромагнитных волн 1<λ<10 см), облучающее реактор или генерируемое в нем. Электромагнитное излучение, поглощаемое катализатором, вызывает его разогрев, и при контакте с неразогретым сырьем происходит процесс дегидрирования. В первом приближении, не вдаваясь в описание стадий процесса и их скоростей протекания, можно сказать, что происходит обратный традиционной технологии процесс, т. е. сначала разогревается катализатор, а не сырье и не разбавитель.

Известен также способ каталитического дегидрирования углеводородов, в частности, бутена в бутадиен с использованием низкочастотного электромагнитного поля [4].

В отличие от последнего в предлагаемом способе используют высокочастотное электромагнитное излучение, которое, не диссипируясь в стенках реактора, воздействует на катализатор, нагревая его. При контакте сырья с нагретым катализатором происходит реакция дегидрирования. Сырье используют ненагретым.

Использование в качестве энергоносителя электромагнитного излучения имеет ряд неоспоримых преимуществ:
1) безынерционность воздействия. При включении генератора происходит мгновенное воздействие СВЧ-излучения на вещество, обеспечивающее высокий темп нагрева. При отключении генератора воздействие излучения на вещество мгновенно прекращается;
2) трансформация веществом, в частности, катализатором К-16у электромагнитной энергии в тепловую;
3) высокий коэффициент полезного действия (КПД), значительно превышающий КПД традиционных способов нагрева.

Как указывалось выше, катализатор, поглощая энергию СВЧ-поля, является источником тепловой энергии для каталитического превращения углеводородов. Существенно, что этот процесс накопления энергии в катализаторе при отсутствии теплосъема и ее затрат на дегидрирование может привести к постепенной потере некоторых необходимых свойств катализатора (табл. 1).

При длительном воздействии на катализатор К-16у в отсутствие углеводородов и разбавителя происходит, например, некоторое уменьшение его удельной поверхности, содержание же CrO₃ в катализаторе несколько повышается.

Таким образом, при осуществлении процесса каталитического дегидрирования в СВЧ-поле необходимо обеспечить баланс энергии, введенной СВЧ-излучением, с энергией, передаваемой через катализатор на эндотермическую реакцию дегидрирования, что и удалось с помощью ряда известных приемов.

О характере нагрева катализатора К-16у в СВЧ-поле можно судить по фиг. 1. Схема лабораторной установки каталитического дегидрирования бутена в электромагнитном поле СВЧ-диапазона приведена на фиг. 2.

Эксперименты проводятся следующим образом. Разбавленный азотом бутен I через систему дозирования при температуре 20^oC подается в вертикальный реактор 1, заполненный катализатором К-16у. Реактор изготавливался из трубки прозрачного кварца диаметром 20 мм и толщиной стенок 1,5 мм. Объем, занимаемый катализатором в реакторе, составляет 30 см³. Реактор устанавливался в резонаторе 2 генератора СВЧ-излучения 3 (частота электромагнитного излучения 2450 МГц) мощностью 750 Вт. Смесь бутена и азота с объемной скоростью подачи W (отношение объема газа к объему катализатора за единицу времени) подается в реактор при атмосферном давлении, когда среднемассовая температура катализатора в электромагнитном поле устанавливается в пределах 500 - 540^oC. Продукты реакции II анализируются хроматографическим методом, температура в зоне реакции определяется с помощью оптического пирометра 4 и термопары 5. Потребляемая генератором СВЧ-излучения мощность определяется по показаниям амперметра 6 и вольтметра 7.

Экспериментальные данные приводятся в табл. 2. Как видно из данных табл. 2, при каталитическом дегидрировании в СВЧ-поле наблюдается заметный выход бутадиена даже при температуре 480^oC. При температуре в зоне реакции 520^oC выход бутадиена составляет более 13 мас.%. Характерной особенностью такого способа проведения процесса дегидрирования является то, что сырье не требует предварительного нагрева, а это приводит к повышению энергетического КПД реактора.

Данная установка каталитического дегидрирования углеводородов под воздействием высокочастотного электромагнитного излучения имеет КПД 4,6%, что превышает в 4 раза КПД имеющихся лабораторных установок каталитического дегидрирования углеводородов в адиабатических реакторах с электронагревательными спиралями, а также в 2 раза превышает КПД промышленных установок.

Изобретение относится к каталитическому дегидрированию углеводородов, в частности дегидрированию бутена с образованием бутадиена под действием электромагнитного излучения сверхвысокочастотного диапазона. Способ каталитического дегидрирования углеводородов с использованием в качестве энергоносителя мощного излучения электромагнитных волн сверхвысокочастотного диапазона, трансформирующегося в массе катализатора в тепловую энергию, обеспечивающего протекание эндотермического процесса дегидрирования при контакте с катализатором не нагреваемого предварительно углеводородного сырья. Такой процесс не требует предварительного нагрева сырья, что приводит к повышению энергетического КПД реактора. 2 ил., 2 табл.

Способ каталитического дегидрирования углеводородов, в частности бутена в бутадиен, с использованием энергоносителя и воздействия электромагнитного излучения, отличающийся тем, что в качестве энергоносителя используют сверх высокочастотное электромагнитное излучение, которым воздействуют на катализатор, с последующим контактированием нагретого катализатора с исходным сырьем.