СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2015 года по МПК B01J37/34 B01J37/02 C07C5/333 

Изобретение относится к области нефтепереработки и каталитической химии, в частности к способу синтеза катализатора для дегидрирования легких парафиновых углеводородов, предпочтительно изобутана и изопентана, для процессов получения изобутилена и изоамиленов - мономеров синтетических каучуков.

Известен пропиточный метод синтеза катализатора дегидрирования парафинов, который заключается в пропитке алюмооксидного носителя с заданными свойствами раствором активных компонентов и промотора и последующей термообработкой (сушкой и прокалкой катализатора). Стадию сушки проводят традиционным способом в лабораторных условиях - на песчаной бане или в сушильном шкафу, в промышленности - в аппарате с мешалкой, снабженном паровой рубашкой [Каримов О.Х. Исследование процесса сушки алюмохромового катализатора в электромагнитном поле СВЧ-диапазона / Каримов О.Х., Даминев P.P., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х., Вахитова P.P. // Нефтегазовое дело: электронный научный журнал. - №4, 2013. - 291-301 http://www.ogbus.ru/authors/KarimovOKh/KarimovOKh_l.pdf].

Недостатком сушки конвективным методом являются высокие энергетические затраты, связанные с подведением тепла в зону реакции, а также длительность стадии сушки.

Известен способ получения оксидных катализаторов, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, охлаждении расплава до комнатной температуры, разложения расплава солей на оксиды под действием микроволнового излучения и последующей прокалкой [Патент РФ №2301705 C1, B01J 37/34, B01J 35/12, B01J 23/10, B01J 23/70, опубл. 27.06.2007].

Известен плазмохимический способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования углеводородов. Данный способ включает термическую обработку исходных реагентов, взятых в виде порошков алюминия и карбонила хрома в потоке воздушной микроволновой низкотемпературной плазмы, при этом реагенты подают в поток воздушной плазмы и реактор раздельно в виде аэрозоля с газом-носителем аргоном [Патент РФ №2347613 C1, B01J 37/34, B01J 21/04, B01J 23/26, B82B 3/00, опубл. 27.02.2009]. Либо для получения алюмохромового катализатора в потоке микроволновой плазмы сплавляются оксиды алюминия и хрома [Патент РФ №231.8597 от 10.03.2008].

Недостатком данных способов является техническая сложность проведения процесса, включающего, в том числе, дополнительные стадии окислительной обработки реагентами сплавленного катализатора, упаривание избытка реагента, сушки и прокаливания катализатора.

Известен способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов методом пропитки [Патент РФ 2432203 C1, B01J 23/26, B01J 21/04, B01J 23/02, B01J 23/745, B01J 21/10, C07C 5/333, опубл. 27.10.2011]. Процесс получения катализатора включает пропитку продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома, щелочного металла, железа, кальция, магния, сушку и прокаливание при температуре 650-800°C. Преимущественно пропитку осуществляют одновременно всеми компонентами катализатора по влагоемкости при температуре 20-50°C.

Недостатком указанного способа является длительность стадий пропитки и сушки, проводимой при 120°C, которая составляет до 4 часов, что обуславливает высокие энергетические затраты.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу приготовления катализатора является способ, основанный при применении электромагнитного излучения СВЧ-диапазона на стадии сушки алюмохромового катализатора [Каримов О.Х., Даминев P.P., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х. Применение СВЧ-излучения при приготовлении металлоксидных катализаторов // Фундаментальные исследования. - 2013. - №4. - С.801-805]. Катализатор, пропитанный раствором активных компонентов, сушат под действием электромагнитного излучения с целью интенсификации процесса сушки.

Недостатком данного способа является длительность стадии пропитки катализатора, обусловленная диффузионными процессами на поверхности катализатора. Продолжительность пропитки, обеспечивающей равномерное распределение соединений хрома и калия, может достигать 1 часа.

Задачей, решаемой в изобретении, является разработка способа получения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, который улучшает физико-химические и каталитические свойства катализатора и повышает производительность его приготовления пропиточным методом посредством интенсификации стадии пропитки носителя раствором активных компонентов.

Для решения поставленной задачи в способе приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов путем пропитки продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома и щелочного металла, последующей сушкой электромагнитным излучением и прокаливанием катализатора, согласно изобретению стадию пропитки осуществляют под действием электромагнитного излучения при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 180-900 Вт в течение 3-30 мин.

Продукт термохимической активации гидраргиллита, являющийся носителем для катализатора и предшественником оксида алюминия, получают дегидратацией в условиях импульсного нагрева гидраргиллита Al(OH)₃. Продукт обладает высокой реакционной способностью и легко гидратируется в присутствии водной или парофазной среды с образованием гидроксида алюминия структуры AlOOH. Такое соединение обладает повышенной реакционной способностью, в результате которой становится возможной пропитка носителя на основе продукта термохимической активации гидраргиллита соединениями активных компонентов катализатора. В результате пропитки соединения хрома и щелочного металла не только равномерно распределены в оксиде алюминия, но и связаны химически с соединением алюминия. Применение СВЧ-воздействия на гетерогенные катализаторы в процессе их приготовления позволяет в ряде случаев получить катализаторы с более равномерным распределением частиц. Так, обработка электромагнитным полем высушенного катализатора синтеза окиси этилена позволяет получить высокодисперсное распределение ионов серебра на поверхности катализатора [Патент US 8017546 от 13.09.2011].

В процессе пропитки носителя в электромагнитном поле носитель нагревается до 110°C, что ускоряет диффузию активных компонентов на поверхности катализатора. Сушка катализатора проводится в результате воздействия электромагнитного поля СВЧ-диапазона. Предпочтительно использование СВЧ-излучения с частотой 2,45 ГГц. Мощность излучения составляет 10-2000 Вт, предпочтительно 180-900 Вт, продолжительность излучения составляет до 30 минут до полного удаления водного растворителя из катализатора.

В результате приготовления катализатора в электромагнитном поле СВЧ-диапазона максимальное время операций пропитки и сушки катализатора сокращается с 4 часов до 1 часа. Установлено также, что алюмохромовый катализатор, приготовленный данным способом, имеет высокие каталитические показатели (активность и селективность), механическую прочность и термическую стабильность.

Полученный катализатор испытывают в лабораторном реакторе на 50 см³ в процессах дегидрирования изопентана при температуре 550°C, при объемной скорости подачи изопентана - 1 час^-1 (по жидкости). Каталитический цикл состоит из реакционной фазы, при которой углеводороды подаются в течение 30 минут; фазы продувки азотом в течение 10 минут для освобождения катализатора от адсорбционных продуктов реакции дегидрирования; фазы регенерации, когда в регенератор подается газ регенерации воздух в течение 30 минут, при температуре 650°C.

При анализе катализаторов используют следующие методы исследования.

Термическую стабильность катализатора проверяют использованием экспресс-методики путем прокаливания при температуре 800°C в течение 4 часов. Прочность на истирание определяют по массовой доле потерь при истирании частиц катализатора. Метод основан на разрушении частиц катализатора в кипящем слое и измерении массы частиц, унесенных потоком воздуха, скорость которого стабилизована.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу).

Для приготовления катализатора соединение алюминия (продукт термохимической активации гидраргиллита) в виде микросферического порошка пропитывают при постоянном перемешивании раствором, содержащим хромовый ангидрид и калийную щелочь. Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора, мас.% (в пересчете на оксиды): оксид хрома (в пересчете на Cr₂O₃) 13,0; оксид щелочного металла 2; оксид алюминия - остальное. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 1 часа, затем проводят сушку в электромагнитном поле частотой 2,45 ГГц, мощность облучения 900 Вт 3 минуты. Высушенный катализатор прокаливают при температуре 660°C в течение 6 часов. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1. Сравнительные результаты термической стабильности катализаторов представлены в таблице 2.

Пример 2.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что пропитку раствором активных компонентов ведут под действием электромагнитного поля частотой 2,45 ГГц, мощность излучения 180 Вт в течение 5 минут. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1. Сравнительные результаты термической стабильности катализаторов представлены в таблице 2.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что пропитку раствором активных компонентов ведут под действием электромагнитного поля частотой 2,45 ГГц, мощность излучения 180 Вт в течение 10 минут. Высушенный катализатор прокаливают при температуре 700°C в течение 6 часов. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1. Сравнительные результаты термической стабильности катализаторов представлены в таблице 2.

Пример 4.

Катализатор готовят аналогично примеру 3, с тем отличием, что пропитку раствором активных компонентов ведут под действием электромагнитного поля 22 минуты. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1. Сравнительные результаты термической стабильности катализаторов представлены в таблице 2.

Таблица 1 Физико-химические и каталитические свойства катализатора Наименование показателей Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Прочность на истирание, % 90,1 92,0 92,1 91,2 Содержание в катализаторе Cr⁺⁶, масс.% 4,7 5,2 4,8 4,3 Активность* катализатора в процессе 44,6 48,1 43,0 40,1 дегидрирования изопентана, %         Селективность* катализатора в процессе дегидрирования изопентана, % 82,1 87,1 80,6 82,5 * Каталитические показатели по выходу непредельных углеводородов C₅.

Таблица 2 Результаты экспресс-методики по определению термостабильности катализаторов Образец катализатора Содержание Cr⁶⁺, масс.% Потери Cr⁶⁺ после прокалки, % Исходное После прокалки 800°С 4 час Пример 1 4,8 3,0 25,9 Пример 2 5,2 4,3 24,8 Пример 3 4,8 3,7 23,0 Пример 4 4,3 3,4 25,2

Изобретение относится к нефтепереработке и каталитической химии, в частности к способу синтеза катализатора для дегидрирования легких парафиновых углеводородов, предпочтительно изобутана и изопентана, для процессов получения изобутилена и изоамиленов - мономеров синтетических каучуков. Описан способ приготовления катализатора, заключающийся в пропитке продукта термохимической активации гидраргиллита активными компонентами при микроволновом излучении с рабочей частотой 2,45 ГГц и мощностью 180-900 Вт в течение 3-30 мин с последующей сушкой в электромагнитном поле сверхвысокочастотного диапазона и прокалке при температуре от 600 до 800°C. Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение производительности способа, высокая механическая прочность и термостабильность катализатора, а также повышение каталитических свойств. 2 табл., 4 пр.

Способ получения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов путем пропитки продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома и щелочного металла, последующей сушкой электромагнитным излучением и прокаливанием катализатора, отличающийся тем, что стадию пропитки осуществляют под действием электромагнитного излучения при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 180-900 Вт в течение 3-30 мин.