Способ выделения фтористого водорода Советский патент 1993 года по МПК C07C17/38 C07C19/08 

Способ выделения фтористого водорода (HF), 2,2-дихлоро-1,1,1- трифторэтана (FC-123) и/или 2-хлоро-1,1,1,2-тетрафторз- тана (FC-124)из их смесей посредством азе- отропной дистилляции.

В данном изобретении предлагается механизм достижения этого путем регулирования соотношения HF/FC-123 в смеси с последующей азеотропной дистилляцией.

Предлагаемое изобретение относится к процессу выделения фтороводорода (HF), 2,2-дихлоро-1,1,1-трифторэтана (FC-123)

и/или 2-хлоро-1,1,1,2-тетрафторэтана (FC- .124) () из исходной смеси, содержащей HF, FC-123 и/или FC-124, путем обеспечения молярного соотношения HF/FC-123 в исходной смеси 1,3, (2) пропускания смеси со стадии (1) через дистилляционную колон- ну для образования смеси низкокипящих азёотропных компонентов, включающей практически весь HF и FC-124 из исходной смеси. (3) удаления смеси азеотропов с верха дистилляционной колонны при.поддержании в нижней части колонны достаточой

|оо

VS

ы

температуры и давления, предпочтительно посредством удаления FC-123, в значительной степени свободного от HF, снизу дис- тилляционной колонны.

Смесь низкокипящих азеотропов, образовавшаяся в соответствии с этим изобретением состоит в основном из азеотропа HF и FC-123 и азеотропа HF и FC-124. Часть смеси азеотропов может быть в виде.тройного азеотропа.

На чертеже представлена схематическая поточная диаграмма предлагаемого в соответствии с изобретением процесса.

Сырье, обрабатываемое в соответствии с предлагаемым изобретением может быть получено из различных источников, однако предпочтительным является вариант обработки поточной смеси, образующейся при получении FC-123 и FC-124 путем взаимодействия тетрахлорэтилена с HF таким образом, чтобы продукты реакции могли быть извлечены или подвергнуты рециркуляции, если требуется. Поточная смесь, образующаяся при этой реакции обычно состоит о основном с HF, FC-123, FC-124, тетрахлорэтилена, HCI и других галогениропамных продуктов таких, как 1,2,2-трихлоро-1,1- дифторэтан (FC-122) и пентафторзтпн (FC- 125) в незначительных количествах (менее 5 мол.%). Обычно в реакционных эффлюентах молярное соотношение HF/FC-123 составляет 0,5/1-20/1, а чаще всего по меньшей мере 1,5/1, Следовательно, в большинстве случаев к реакционному эффлюенту добавляют FC-123 для доведения молярного соотношения HF(FC-123 до 1,3) 1 или менее. В предпочтительном варианте для достижения максимальной эффективности-данного процесса молярное соотношение HF/FC- 123 .составляет 0,8/1-1,3/1.

В тех случаях, когда обрабатываемая в соответствии с изобретением смесь также содержит HCI и/или тетрахлорэтилён, то НС может быть удален с верха дистилляционной колонны, а тетрахлорэтилён-с низа.,Другие галогениро- ванные.продукты, присутствие которых в незначительных количествах в смеси также возможно, могут быть удалены с низа или верха дистилляционной колонны в зависимости от температур их кипения. FC-123 извлекается с- низу колонны, а более высококипящие компоненты могут направляться в качестве рецирку- лята в реакцию фторирования, если это требуется. На практике смесь низкокипящих азеотропов будет содержать часть исходного количества FC-123 и практически все исходное количество FC-124, если он присутствует. Смесь низкокипящих азеотропов будет также содержать почти весь HF и весь с FC-125, если он присутствует, из исходной смеси.

0

5

0

5

0

0

5

0

5

Заявители обнаружили, что азеотропы образуются при различных значениях температуры и давления. При давлении 2,5 МПа и температуре 122,6°С по расчетам заявителей HF и FC-123 образуют азеотропную смесь, состоящую в основном из 42,4 мол.% (84,9мас.%Н:С-123и57,5мол.% 15,1 мас.% (HF. Заявители рассчитали, что при давлении 2,5 МПа и температуре 95,7°С и FC-124 образуют азеотропную смесь, содержащую в основном 70,6 мол.% (94,2 мас.%) FC-124 и 29,4 мол.% (5,8 мас.%) HF. Состав азеот- ропных смесей может меняться от примерно 38,9 мас.% (83,0 мас.%) FC-123 и 61,1 мол.% (17,0 мас.%) HF - при температуре около 5°С и давлении примерно 0,10 МПа до 42,7 мае. % (85,1 мае. %) FC-123 и 57,3 мол. % (14,9 мас.%) HF при температуре примерно 150°С и давлении 4,0 МПа (для одного азеотропа) и от примерно 76,8 мол.% (95,8 мас.%) FC-124 и примерно 23,2 мол.% (4,2 мас.%) HF при температуре около - 17°С и давлении около 0,10 МПа до 69,9 мол.% (94,1 мас.%) FC-124 и примерно 30,1 мол.% (5,9 мас.%) HF при температуре около 122°С и давлении 4,0 МПа (для другого азеотропа),

Заявители установили, что азеотропная дистилляция смеси сырья в соответствии с изобретением может быть осуществлена путем тщательного регулирования соотношения HF/FC-123 в сырьевой смеси и контроля температуры в дистилляционной колонне за счет отвода FC-123, достаточное для того, чтобы поддерживать температуру в нижней части ДИСТИЛЛЯ РОНПОЙ г.олонт.1 предпочтительно на уровне примерно 50- 300°С, а давление - примерно 0,10-4 МПа.

Сырьевую смесь 1 пропускают непосредственно к многотарелрчной дистилляционной колонне 4, обеспечивая молярное CGQTI юше ine HF/FC-123 в сырьевой смеси на уровне не менее 1,3/1. Обычно реакционные эффлюенты имеют молярное соотношение HF/FC-123 0,5/1-20/1, а наиболее часто - значительно выше 1,5/1. Если молярное соотношение HF/FC-123 больше приблизительно 1,3/1, то к сырьевой смеси 1 добавляют дополнительное количество FC-123 для того, чтобы поступающее в колонну сырье 3 имело молярное соотношение HF/FC-123 примерно 0,8/1- 1,3/1. Затем это сырье направляют в многотарелочную дистилляциониую колонну 4, в которой температура нша должна поддерживаться на уровне.50-300°С, предпочтительно 125-210°С, и давление в пределах примерно 0,10-4,0 МПа, предпочтительно 1,5-2,5 МПа. В том случав, когда в сырьевой смеси присутствует тетрахлорэтилён, предпочтительными являются температура низа 125-210°С и давление 1,5-2.5 МПа.

Азеотропы HF и FC-123, HF и FC-124, a также HCI и следовые количества других1 галогенированных продуктов таких, как FC- 125, удаляют с верха колонны 4 при температуре примерно 0-150°С, предпочтительно 75 125°С, давлении примерно 0,10-4,0 МПа, предпочтительно 1,5-2,5 МПа, и направляют в конденсатор 5, где они могут быть извлечены как продукты б или, если требуется, направлены на рециркуляцию. Тетрахлорэ- тилен, FC-123, не захваченный вверху вазе- отропную формацию, и галогенированные продукты такие, как FC-122, в незначительных количествах: выходят с низу колонны 4. Ребойлер 7 обеспечивает подвод тепла к колонне за счет повторного испарения части смеси 8, которая может быть весьма успешно направлена в синтез-реактор в . качестве рециркулята. Количество. FC-123, отводимое с низу дистилляционной колонны 4, определяет температуру выходящего потока при заданном рабочем давлении. Следовательно, с низа дистилляционной колонны для поддержания температуры в ней в предпочтительном интервале может быть отведено достаточное количество FC-123.

В следующих иллюстративных примерах все параметры для соединений приведены в молях, значения температуры - в градусах,Цельсия. Данные были получены расчетным путем с использованием измеренных или рассчитанных термодинамических параметров. Числа в верхней части колонок относятся к рис. 1.

Примеры 1 и 2. Влияние добавления дополнительного количества FC-123 к направляемому на дистилляцию сырью в том случае, когда молярное соотношение HF/FC-123 превышает 1,3/1, показано в табл.1 для примера 1 и в табл.2 для примера 2. В примере 1 исходное молярное соотношение HF/FC-123 составляетЗ,13/1 и доводится до 1,14/1 за счет добавления FC-123. В примере 2 исходное молярное соотношение HF/FC-123 составляет 2,08/1 и за счет добавления FC-123 доводится до 0,83/1.. Анализ результатов показывает, что при температуре низа около 200°С весь HF удаляется с верхними продуктами, и тетрахло-- рэтилен, отводимый с низа колонны, не содержит-HF и может быть направлен в ре- актор в качестве рециркулята.

Сравнительные примеры 1C и 2С Табл. 1C для сравнительного примера 1C и табл. 2С для сравнительного примера 2С показывают, что без добавления к сырь5 евой смеси из примеров 1 и 2 дополнительных количеств FC-123 в продуктах низ колонны (8, чертеж) обнаруживаются значительные количества HF. В примере С молярное соотношение HF/FC-123

0 составляет 3,13/1, а в примере 2С-2,08/1. П р и м е р ы 3 и 4. Сепарация посредством дистилляции также является эффективной, когда давление в колонне составляет 0,10 или 3,56 МПа, как показано

5 втабя.З и 4.

П,р и м е р 5. Когда соотношение HF/FC-123 в смеси, входящей в реактор, меньше 3,1/1, например, 1,03/1, то не требуется добавления дополнительного коли0 чества FC-123 в колонну для воздействия на сепарацию. Это показано в табл.5.

Формула изобретения

5 Способ выделения фтористого водорода из смеси, содержащей фтористый водород, 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтан и/или 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан и, в случае необходимости, хлористый водород и/или

0 тетрахлорэтилен, с применением ректификации, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, обеспечивают молярное соотношение фтористого водорода и 2, 2-дихлор-1,1,15 трифторэтана в исходной смеси 0,83-1,3:1, пропускают полученную смесь через дис- тилляционную колонну для образования смеси низкокипящего азеотропа, содержащего практически весь фтористый водород

0 и часть 2,2-д ихл о р-1,1,1-трифторэтана из исходной смеси и/или азеотропа фтористого водорода и всего 2-хлор-1,1,1,2-тг:рафторэ- тана, удаляютсмесь низкокипящих азеотро- пов и, в случае необходимости, хлористый

5 в одородс верха дистилляционной колонны, а с низа дистиляционной колонны выводят продукты, по существу не содержащие фтористого водорода, которые содержат 2,2-дих- лор-1,1,1-трифторэтан, и, в случае

0 необходимости, тетрахлорэтилен при температуре 69-250°С и. давлении 0,1-3.8 МПа в нижней части ректификационной колонны.

Таблица 1

Использование: фтористый водород находит применение в промышленности фто- рорганических соединений. HF выделяют из смеси, содержащей HF, 2,2-дихлор-1,1,1-триф- торэтан и/или 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан и, в случае необходимости, HCI и/или тетрахло- рэтилен. с применением ректификации, при этом обеспечиваются молярное отношение НРи2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтана в исходной смеси, равное 0,83-1,3:1, пропускают полученную смесь через дистилляционную колонну для образования смеси низкокипящего азеотропа, содержащего практически весь HF и часть 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэ- тана и/или азеотропа HF и всего2-хлор-1,1,1,2- тетрафторэтана, удаляют смесь низкокипящих : азеотропов и, в случае необходимости, HCI с верха дистилляционной колонны, а с низа дистилляционной колонны вводят продукты, по существу не содержащие HF, при 69-250°С и давлении 0,1-3,8 МПа в нижней части ректификационной колонны. 5 табл., 1 ил.

Тетрахлорэтилен

Таблица 2

Таблица 1C

Таблица 2С

Таблица 3

Таблица 4

Ј Таблица 5

«ji