СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1-ТРИФТОР-2-ХЛОРЭТАНА Российский патент 1998 года по МПК C07C19/08 C07C17/87 

Изобретение относится к совершенствованию способа получения 1,1,1-трифтор-2-хлоретана (обозначенного в дальнейшем как HCFC 133а), осуществляемого гидрофторированием трихлорэтилена (ТХЭ) в газовой фазе в присутствии окиси хрома и/или оксифторидов хрома или фторидов хрома в качестве катализаторов.

Получение HCFC 133а по такому способу широко описано в технике; в этой связи ссылка должна быть сделана на патент США NN 3752850, 2637747, 288427, 3755477, Великобритании N 1000485, Германия N 11004496.

Серьезный недостаток, сопровождающий получение HCFC 133а в соответствии с вышеуказанным способом, заключается в снижении активности катализатора в ходе реакции.

Так, например, если смесь трихлорэтилена и безводного HF при молярном отношении 1:6 наносится на катализатор на основе окиси хрома и/или оксифторида или фторида хрома, нанесенный на фторированный глинозем, с временем контакта 5 с, начальное превращение трихлорэтилена является очень высоким (обычно 90-95%), которое, однако, постепенно снижается при скорости, которая зависит от температуры. Например, при 300^oC превращение начинает снижаться после 25 ч и падает до 80% через 90 ч, тогда как при 350^oC превращение снижается до 70-75% через 50 ч.

Для того, чтобы избавиться от этого недостатка, было предложено добавить воздух или кислород в реакционную смесь.

Однако такой способ приводит к возникновению дисмутационных реакций промежуточных продуктов реакции, приводящих к увеличению количества нежелательных продуктов. Например, поддержание вышеуказанных условий, за исключением добавления воздуха в смесь O₂:трихлорэтилен при мольном отношении 1: 6, образует около 6 мас.% продуктов дисмутации, тогда как при отсутствии воздуха такие продукты образуются в количестве только 0,5-0,6 мас.%.

Кроме того, если реакция осуществляется в присутствии кислорода, количество 1,1-дифтор-2-хлорэтилена (нежелательного продукта из-за его токсичности) возрастает с 0,02-0,03 до 0,25-0,30 мас.%.

Наконец, в случае осуществления реакции в присутствии кислорода, превращение трихлорэтилена является немного более низким (88-90%) по сравнению со случаями, когда она проводится в отверстии кислорода.

В настоящее время обнаружено, что возможно поддержание в течение длительного времени активности катализатора и его селективности в результате добавления к реакционной смеси, состоящей из трихлорэтилена и фторостоводородной кислоты, небольших количеств HCFC 133a, что с точки зрения машиностроительного завода эквивалентно рециклированию в реакторе небольшой части продукта реакции, обычно содержащей непрореагировавшие трихлорэтилен и фтористоводродную кислоту.

Кроме того, преимущества этого способа получения снижает тот факт, что образование побочных продуктов снижается вместо увеличения, что, напротив, происходит, когда он осуществляется в присутствии кислорода.

Количество HCFC 133a, которое должно быть добавлено к реакционной смеси, загружаемой в реактор, должно быть не менее 7 мол.% и предпочтительно не менее 10 мол.% по отношению к смеси с трихлорэтиленом.

Обычно количество HCFC 133a находится в пределах от 7 до 25 мол.%, предпочтительно от 10 до 20 мол.%, рассчитанное на их смесь с трихлорэтиленом, и может рассматриваться как пригодное для целей изобретения.

Температура реакции соответственно изменяется в пределах от 250 до 330^oC, предпочтительно от 280 до 300^oC.

Из Европейского патента N 449614 известен способ получения 1,1,1-трифтор-2-фторэтана гидрофторированием трихлорэтилена, содержащий стадию получения 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана (стадия D) гидрофторированием смесей указанного 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана с трихлорэтиленом.

На такой стадии, однако, количество 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана в смеси всегда превалирует над количеством трихлорэтилена (которое, в соответствии с примерами, составляет около 15 мол.%), почему условия настоящего изобретения не существуют в таком процессе и невозможен вывод о преимуществах из этого.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения HCFC 133а гидрофторированием трихлорэтилена фтористоводородной кислотой в газовой фазе в присутствии катализаторов, состоящих из окиси хрома и/или оксифторидов или фторидов хрома и нанесенных на по крайней мере частично фторированный глинозем, причем гидрофторирование выполняется при вышеописанных условиях.

Катализатор может быть получен любым известным способом.

Предпочтительно он получается пропиткой глиноземного носителя, который по крайней мере частично предварительно фторируется водным раствором соли трехвалентного хрома, дальнейшей сушкой и активацией воздухом или азотом в присутствии или без воды и/или кристаллизационной воды, которая может действовать как окислитель, в температурном интервале от 200 до 600^oC, но предпочтительно от 350 до 500^oC, для того, чтобы превратить хром в Cr₂O₃.

Предпочтительно, но не необходимо, катализатор обрабатывается перед его использованием газообразным HF при температуре от 200 до 450^oC обычно в том же реакторе для того, чтобы быть использованным для реакции трихлорэтилена и HF.

По крайней мере частично фторированный глинозем означает здесь глинозем, содержащий не менее 50 мас.%, но предпочтительно не менее 90 мас.%, AlF₃.

Так, фторированный глинозем получается гидрофторированием глинозема в соответствии с тем, как описано во французской заявке N 1383927.

Количество хрома на носителе предпочтительно находится в пределах от 1 до 15 мас.%, что рассчитано на общую массу катализатора.

Носитель может быть в виде порошка, имеющего размер частиц от 20 до 200 мкм, или в виде гранул.

По крайней мере частично фторированный глинозем, используемый в качестве носителя, содержит AlF₃, главным образом в гамма и/или бета-формах; однако дельта-форма может присутствовать в количествах до 30 мас.%.

Кроме того, AlF₃ может присутствовать в альфа-форме, однако в небольших количества.

Другой способ получения катализатора содержит вымачивание глинозема в водном растворе соли хрома, сушку и затем обработку полученного продукта HF для фторирования до достижения фторирования глинозема не менее чем на 50%, предпочтительно не менее чем на 90%.

Кроме того, способ содержит совместное осаждение глинозема и гидроокисей хрома, сушку их, обработку их до кальцинирования для того, чтобы превратить их в смешанные окислы, и, наконец, обработку их HF до получения желаемой степени фторирования глинозема.

Реакция гидрофторирования трихлорэтилена, предпочтительно, проводится при мольном отношении HF:трихлорэтилен более 3:1. Обычно используются соотношения в интервале от 5:1 до 10:1.

Давление не является критическим; обычно реакция проводится при атмосфере давлении.

Следующие примеры приводятся для иллюстрации настоящего изобретения, однако без его ограничения.

Пример 1. Катализатор был получен пропиткой глинозема (содержащего 95 мас.% AlF₃) водным раствором CrCl₃•6H₂O, сушкой и активацией затем катализатора посредством обработки азотом при 400^oC в течение 8-10 ч.

390 см³ такого катализатора было введено в реактор, состоящий из электрообогреваемой INCONEL^(P) - трубы диаметром 50 мм, снабженной спеченным фриттированным INCONEL - днищем.

Затем при температуре 300^oC сюда было подано 0,686 моль/ч трихлорэтилена, 0,171 моль/ч HCFC 133a и 5,14 моль/ч безводной фтористоводородной кислоты, время контакта составило 5 с (измеренное как отношение реакционного объема при температуре реакции к объему каталитического слоя в состоянии покоя), отношение HF: органические продукты = 6:1 и отношение HCFC 133a: трихлорэтилен равно 1:4.

Газы, покидающие реактор, были очищены в воде для устранения их кислотности, были высушены и проанализированы методом G L C.

Приводится следующий анализ, мол. %, выполненный через 48,5 ч.: A134a 1,9, A133a 92,3, ТХЭ 4,8, A1121 0,9, A143 0,1 кроме ничтожных количеств других продуктов.

Превращение трихлорэтилена было 93,8% и через более 70 ч реакции в этих условиях было таким же, без какого-либо признака снижения каталитических характеристик, так же как и селективности для 133а.

Пример 2. Реакция была проведена в таком же реакторе и в тех же условиях, которые указаны в примере 1, с изменением только молярного отношения 133а:трихлороэтилен, которое в этом случае было равно 1:9.

Объем каталитического слоя был немного меньше (350 см³) и поэтому скорости потока были снижены для того, чтобы выдержать время контактирования постоянным. Другие рабочие условия были следующими: HF 3,94 моль/ч, HCFC 133a моль/ч 0,066, ТХЭ 0,59 моль/ч.

При проведении реакции, как в примере 1, были получены довольно постоянные результаты. Представлены следующие результаты анализа сточных вод через 63 ч, мол. %: A134a 1,5, Al33а 90,7, ТХЭ 6,5, Al121 0,9, Al122 0,1, другие побочные продукты 0,2.

Превращение трихлорэтилена было равным 92,6% и после 85 ч реакции оставалось равным 90-95% без признаков истощения катализатора.

Пример 3 (сравнительный). Реакция была проведена в таком же реакторе и в тех же условиях, как в предыдущих примерах. 390 г, эквивалентных 300 см³, предварительно активированного катализатора, как описано в примере 1, было загружено, а затем при 300^oC было загружено 4,10 моль/ч безводной фтористоводородной кислоты и 0,68 моль/ч трихлорэтилена, время контакта составило 5 с и отношение HF:ТХЭ равно 6.

Начальное превращение было 95-96% и постепенно снижалось до примерно 70% через 68 ч. реакции.

Продукты реакции были в основном такими же, как в предыдущих примерах, с точки зрения как природы, так и распределения, превращение было равным; последующий процентный анализ, выполненный через 20 ч реакции, представляет полученные продукты, мол.%: A134a 1,3, A133a 92,4, ТХЭ 4,4, A1121 1,1, A1122 - следы, другие побочные продукты 0,6.

Пример 4 (использование кислорода). 390 г, эквивалентных 300 см³, катализатора, уже активированного в соответствии с примером 1, было загружено в реактор из предыдущих примеров. При 350^oC сюда было подано 0,21 моль/ч трихлорэтилена, 1,73 моль/ч безводного HF 4,15 л/ч воздуха (эквивалентно 0,035 моль O₂), время контакта составило 10 с, молярное отношение HF:трихлорэтилен около 8:1 и молярное отношение O₂:трихлорэтилен 1:6.

После проведения реакций как в предыдущих примерах были получены результаты, представленные следующим анализом (в мол.%) продуктов, выходящих из реактора: A134a 2,3, A133a 81,3, ТХЭ 8,9, промежуточные продукты 2,0, A1122 0,4, другие побочные продукты 5,0.

Превращение трихлорэтилена было равным 91,1%, а количество побочных продуктов составило около 5,5% превращенного продукта.

При получении 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана (HCFC 133а) посредством гидрофторирования в газовой фазе трихлороэтилена (ТХЭ) в присутствии носимого катализатора на основе Cr₂O₃ можно продлить срок службы катализатора подачей в реактор для гидрофторирования параллельно с трихлорэтиленом небольших количеств (7 - 25 мол.% по отношению к смеси с трихлорэтиленом) 133а. 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан используется как растворитель. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ получения 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана взаимодействием в газовой фазе трихлорэтилена с HF при 250 - 330^oС в присутствии катализатора, состоящего из трехокиси хрома, и/или оксифторида, и/или фторида хрома, нанесенного на AlF₃, в присутствии 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана, отличающийся тем, что трихлорэтилен подают в реактор в виде предварительно приготовленной смеси с 1,1,1-трифтор-2-хлорэтаном при количестве последнего в указанной смеси 7 - 25 мол.%. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при содержании 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана в предварительно приготовленной смеси с трихлорэтиленом 10 - 20 мол.% в расчете на указанную смесь. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 280 - 300^oС.