СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ТИПА ЦИГЛЕРА-НАТТА Российский патент 1998 года по МПК C08F4/645 B01J31/38 

Изобретение относится к способу получения катализаторов типа катализатора Циглера-Натта на основе гранулированного носителя. Катализатор применим для полимеризации олефинов, например этилена, в частности, в газовой фазе.

В ЕП-А 453088 описан способ получения катализатора Циглера-Натта, содержащий магний, хлор и титан, а также гранулированный носитель на основе огнеупорного оксида. Способ получения катализатора включает три стадии, проводимые в жидкой углеводородной среде, а именно: а) первую стадию контактирования гранулированного носителя с диалкилмагнием и при определенных условиях триалкилалюминием, (b) вторую стадию контактирования продукта первой стадии с монохлорорганическим соединением и (с) третью стадию контактирования продукта второй стадии с хотя бы одним соединением четырехвалентного титана. Полученный катализатор пригоден для получения полиолефинов, например полиэтилена. Однако к недостаткам катализатора относится то, что катализатор не пригоден для получения любого полиэтилена, в частности не пригоден для получения сополимеров этилена, таких как линейный полиэтилен низкой плотности с узким распределением по молекулярной массе и высоким насыпным весом. Кроме того, однородность полученных сополимеров недостаточно высока.

В соответствии с изобретением предлагается способ получения катализатора Циглера-Натта, который можно использовать для получения полиэтиленов, в частности линейных полиэтиленов низкой плотности со сравнительно узким распределением по молекулярной массе и высоким насыпным весом. При этом однородность сополимера этилена улучшается.

Таким образом, объектами изобретения являются способ получения катализатора типа Циглера-Натта на основе гранулированного оксида и катализатор типа Циглера-Натта, полученный по этому способу.

Предлагаемый способ включает стадии контактирования гранулированного носителя с:
а) кремнийорганическим соединением,
b) диалкилмагнием или, при определенных условиях, диалкилмагнием в смеси с триалкилалюминием,
с) монохлорорганическим соединением и d) хотя бы одним соединением четырехвалентного титана.

Отличием предлагаемого способа от известного является дополнительная стадия обработки кремнийорганическим соединением.

Обычно стадия обработки гранулированного носителя кремнийорганическим соединением является первой стадией получения катализатора, а стадия обработки диалкилмагнием или, при определенных условиях, диалкилмагнием в смеси с триалкилалюминием - второй стадией.

Возможно последовательное проведение стадий обработки гранулированного носителя кремнийорганическим соединением, диалкилмагнием или, при определенных условиях, диалкилмагнием в смеси с триэтилалюминием, монохлорорганическим соединением и соединением четырехвалентного титана.

Более предпочтительным кремнийорганическим соединением является соединение, выбранное из группы: диэтоксидиметилсилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, тетраэтоксисилан или гексаметилдисилазан.

Способ может включать дополнительную стадию обработки электронодонорным носителем, в качестве которого выбирают электронодонорное соединение из группы, включающей тетрагидрофуран, диметилформамид, триэтилортоацетат и тетраэтоксисилан, а также стадию дополнительной обработки металлорганическим соединением, в частности алюминийорганическим соединением.

В качестве алюминийорганического соединения предпочтительно использовать триметилалюминий или диметилалюминийхлорид.

В настоящем изобретении применяется гранулированный носитель на основе огнеупорного оксида. Носитель может содержать гидроксильные функциональные группы. Гранулированный носитель может иметь удельную площадь поверхности (БЭТ) 50 - 1000 м²/г, например 100 - 600 м²/г, и объем пор 0,5 - 5 мл/г, например 1 - 3 мл/г. Количество в носителе гидроксильных групп зависит от применяемого носителя, от его удельной площади поверхности, от физико-химической обработки и от сушки, которой носитель мог быть предварительно подвергнут. Готовый к употреблению гранулированный носитель, как правило, содержит 0,1 - 5, предпочтительно 0,5 - 3 ммоль гидроксильных групп на грамм. Рекомендуется, чтобы гранулированный носитель в момент его использования для приготовления катализатора был безводным. Для этой цели рекомендуется обезвоживать его известными методами, например термической обработкой в интервале 100 - 950^oC, например 150 - 800^oC. Носитель может быть выбран, в частности, из двуокиси кремния, окиси алюминия, алюмосиликата или смеси указанных оксидов. Носитель может состоять из частиц со среднемассовым диаметром в интервале 20 - 250 мкм, предпочтительно 30 - 200 мкм, в особенности 50 - 150 мкм. Желательно, чтобы частицы применяемого носителя имели сферическую или сфероидальную форму.

Предпочтительно использование двуокиси кремния, особенно двуокиси кремния фирмы Crosfield Company (Великобритания) с фирменным обозначением "SD 490" и "ES70" или фирмы WR Grace Company (Германия) с фирменными названиями "SG 332" и "SD 3217".

Согласно изобретению гранулированный носитель контактирует с кремнийорганическим соединением. Кремнийорганическое соединение может соответствовать общей формуле SiR_mX_4-m, в которой R представляет алкил, имеющий, например, 1 - 6 атомов углерода; X представляет атом галогена, такой как хлор или бром, или алкоксигруппу, имеющую, например, 1 - 6 атомов углерода; и m = 1 - 4, предпочтительно 1 - 3. Могут быть использованы силаны, такие как диэтоксидиметилсилан (ДЭОДМС), метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан. Кремнийорганическим соединением также может быть соединение, содержащее триалкилсилильные радикалы и аминогруппы, предпочтительно силазан или дисилазан, такой как гексаметилдисилазан (ГМДС) формулы (CH₃)₃Si-NH-Si(CH₃)₃.

Рекомендуется контактирование носителя с кремнийорганическим соединением осуществлять на первой стадии приготовления катализатора. Это позволяет использовать с успехом кремнийорганическое соединение для уменьшения содержания гидроксильных функциональных групп в носителе за счет реакции с этими группами. Контактирование может быть проведено, например, в жидком углеводороде с применением 0,1 - 10 моль, предпочтительно 0,5 - 5 моль, кремнийорганического соединения на грамм гранулированного носителя в температурном интервале 20 - 120^oC, предпочтительно 50 - 100^oC. Время реакции от 10 мин до 10 ч. По окончании данной стадии контактирования полученный гранулированный носитель может быть промыт один или несколько раз жидким углеводородом.

Применяемый диалкилмагний предпочтительно соответствует общей формуле MgR₁R₂ и при определенных условиях находится в смеси или в комплексе с триалкилалюминием общей формулы AlR₃R₄R₅, где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ означают одинаковые или различные алкильные группы, содержащие 1 - 12 атомов углерода, предпочтительно 2 - 8 атомов углерода. Количество применяемого триалкилалюминия предпочтительно не превышает молярного отношения 1:1 относительно диалкилмагния. В частности, используют молярное соотношение в интервале от 0,01: 1 до 1: 1, например 0,1:1 - 0,5:1. Рекомендуют использовать дибутилмагний, дигексилмагний, бутилэтилмагний, этилгексилмагний или бутилоктилмагний. Предпочтительным триалкилалюминием является триэтилалюминий. Стадию контактирования носителя с диалкилмагнием рекомендуется проводить после стадии контактирования носителя с кремнийорганическим соединением. Контактирование может быть, например, осуществлено по методике, описанной в ЕР-А 453088. Обычно на грамм гранулированного носителя используют 0,1 - 8, предпочтительно 0,5 - 4 ммоль диалкилмагния. Полученный носитель содержит 0,1 - 4, предпочтительно 0,5 - 2,5 ммоль магния в г носителя. После получения носитель может быть промыт жидким углеводородом.

Способ включает контактирование носителя с монохлорорганическим соединением. Такое соединение может быть представлено вторичным или предпочтительно третичным алкилмонохлоридом, содержащим 3 - 19, предпочтительно 3 - 13, атомов углерода и соответствующим следующей общей формуле: R₆R₇R₈CCl, в которой R₆ и R₇ представляют одинаковые или различные алкильные радикалы, содержащие 1 - 6, например 1 - 4 атомов углерода, такие как метил, этил или н-пропил, а R₈ представляет атом водорода или предпочтительно алкильный радикал, содержащий 1 - 6, например 1 - 4 атомов углерода, одинаковый или отличный от R₆ и R₇, такой как метил, этил или н-пропил. Рекомендуются вторичный пропилхлорид, вторичный бутилхлорид, но особенно трет.-бутилхлорид.

Монохлорорганическое соединение может быть также представлено вторичным или предпочтительно третичным циклоалкилмонохлоридом общей формулы

в которой
R₈ представляет атом водорода или предпочтительно алкильный радикал, содержащий 1 - 6, например 1 - 4 атомов углерода, такой как метил или этил, n = 4 - 8, например 5 - 8, особенно 5. Примером такого соединения может быть циклогексилхлорид или 1-метил-1-хлорциклогексан.

Монохлорорганическое соединение может быть также представлено соединением, содержащим хотя бы один арильный радикал, общей формулы
R₉R₁₀R₁₁CCl
в которой
R₉ представляет арильный радикал, содержащий 6 - 16, например 6 - 10 атомов углерода, R₁₀ и R₁₁ представляют одинаковые или различные радикалы, выбранные из водорода, алкильных радикалов, содержащих 1 - 6, например 1 - 4 атомов углерода, такие как метил, этил или н-пропил, и арильных радикалов, содержащих 6 - 16, например 6 - 10 атомов углерода, одинаковых или отличных от R₉. Примерами арильных радикалов для R₉, R₁₀ и/или R₁₁ обычно являются такие ароматические углеводородные группы, как фенил, толил или нафтил. Предпочтительны бензилхлорид и 1-фенил-1-хлорэтан.

Стадию контактирования гранулированного носителя с монохлорорганическим соединением обычно проводят в большинстве случаев после стадии контактирования носителя с диалкилмагнием с использованием, например, методики ЕР-А 453088. Обычно на г гранулированного носителя применяют 0,2 - 10 ммоль монохлорорганического соединения.

Способ включает также стадию контактирования носителя с соединением четырехвалентного титана. Желательно использовать соединение титана, растворимое в жидкой углеводородной среде, в которой проводят приготовление катализатора. В частности, рекомендуется соединение четырехвалентного титана общей формулы
Ti(OR)_nX_4-n,
в которой
R представляет алкильный радикал, содержащий 1 - 6, например 2 - 4 атома углерода, например метил, этил, пропил, изопропил или бутил, X представляет атом хлора или брома, n представляет целое или дробное число от О до 4, например 0 - 3. Предпочтительно применение четыреххлористого титана и дибутоксититандихлорида. Однако, если катализатор применять для получения линейного полиэтилена низкой плотности, рекомендуется использовать малогалогенированное соединение титана, например соединение вышеприведенной формулы, в которой n более 0,5. Рекомендуется на моль магния в носителе применять 0,05 - 1 моль титана.

Согласно настоящему изобретению возможно проведение контактирования гранулированного носителя хотя бы с одним электронодонорным соединением, предпочтительно не содержащим подвижного водорода. Примером электронодонорного соединения может служить простой эфир. Эфир может быть алифатическим эфиром, таким как пропиловый эфир или бутиловый эфир, циклическим эфиром, таким как тетрагидрофуран или диоксан, полиэфиром, предпочтительно диэфиром, таким как простой диметиловый эфир этиленгликоля или 2,2-диметоксипропан. Электронодонорное соединение может быть также алифатическим сложным эфиром, таким как этилацетат, ароматическим сложным эфиром, таким как этилбензоат, ароматическим полиэфиром, таким как дибутилфталат, третичным амином, таким как триэтиламин, амидом, таким как диметилформамид, силаном, таким как тетраэтоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан или дихлордиэтоксисилан, силазаном, таким как гексаметилдисилазан, ортоэфиром, таким как триэтилортоацетат. Но обычно, как указано выше, в качестве электронодонорного соединения используют тетрагидрофуран, триэтилортоацетат, диметилформамид или тетраэтоксисилан.

Контактирование носителя с электронодонорным соединением желательно проводить на носителе, уже обработанном монохлорорганическим соединением, и, кроме того, предпочтительно перед контактированием носителя с соединением титана. Контактирование может быть, например, проведено с использованием 0,01 - 2, предпочтительно 0,05 - 1 моль электронодонорного соединения на моль магния в гранулированном носителе. Контактирование обычно проводят при перемешивании в жидком углеводороде, таком как н-гексан или н-гептан либо их смеси. Эта стадия может быть проведена в температурном интервале 0 - 120^oC, предпочтительно 20 - 100^oC. Контактирование может продолжаться от 10 мин до 10 ч. Для проведения данной стадии можно добавлять электронодонорное соединение к перемешиваемой суспензии гранулированного носителя. Необходимое для этого время составляет 1 - 5 ч, предпочтительно от 15 мин до 2 ч. Возможно также перемешивание суспензии гранулированного носителя в жидком углеводороде, уже содержащем электронодонорное соединение. Электронодонорное соединение может быть использовано в чистом виде или в виде раствора в жидком углеводороде. Кроме того, электронодонорное соединение может быть использовано в виде смеси или комплекса с соединением титана. По окончании данной стадии контактирования гранулированный носитель может быть промыт один или несколько раз жидким углеводородом.

Способ может также включать один или несколько этапов контактирования гранулированного носителя с металлоорганическим соединением помимо диалкилмагния, которое может быть использовано для восстановления соединения титана. Восстановление соединения титана может быть частичным. Металлоорганическое соединение - это обычно соединение металла II или III группы Периодической системы элементов. Например, можно использовать алюмоорганические, магнийорганические или цинкорганические соединения. Рекомендуется использовать триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н- гексилалюминий или три-н-октилалюминий. При использовании триметилалюминия или диметилалюминийхлорида активность катализатора значительно повышается.

Стадию контактирования носителя с металлоорганическим соединением желательно проводить перед контактированием носителя с соединением титана. Эта стадия может быть также с успехом проведена после контактирования носителя с монохлорорганическим соединением. Стадия может быть осуществлена в жидком углеводороде, таком как н-гептан, с использованием 0,1 - 5 моль металлорганического соединения на моль магния в носителе. Обычно на моль магния в носителе применяют 0,2 моль металлоорганического соединения. Рекомендуется применять металлоорганическое соединение в таком количестве, что молярное отношение между металлоорганическим соединением и электронодонорным соединением составляет 1 - 5, предпочтительно около 2. Контактирование обычно проводят при температуре 20 - 120^oC, предпочтительно при 20 - 100^oC, в течение от 10 мин до 10 ч. Полученный носитель может быть промыт один или несколько раз жидким углеводородом.

После контактирования соединений с электронодонорным соединением и металлоорганическим соединением полученный катализатор позволяет получать полимер с улучшенной морфологией. Так, полимер может иметь насыпной вес 0,42 - 0,50 г/см³.

Согласно способу по изобретению носитель или полученный катализатор может быть высушен, например, при 20 - 200^oC, предпочтительно при 50 - 150^oC. Операция сушки может быть проведена пропусканием потока сухого азота через перемешиваемый носитель или конечный катализатор. Носитель рекомендуется сушить после контактирования с электронодонорным соединением. Он также может быть высушен после контактирования с металлоорганическим соединением.

Катализатор изобретения обычно содержит 0,1 - 1 ммоль титана на грамм гранулированного носителя. Титан может иметь валентность меньше, чем 4.

Катализатор может быть использован в промышленных условиях для полимеризации или сополимеризации олефинов, имеющих, например, 2 - 10 атомов углерода, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4- метил-1-пентен. Катализатор хорошо подходит для получения полимеров или сополимеров этилена, предпочтительно имеющих плотность 0,880 - 0,970, и более предпочтительно линейного полиэтилена низкой плотности с относительной плотностью 0,910 - 0,930. Катализатор может быть использован в виде форполимера, содержащего, например, 1 - 200 г, предпочтительно 10 - 100 г, полимера на ммоль титана.

(Со)полимеры могут быть получены в суспензии в жидком углеводороде, но предпочтительно в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным и/или перемешиваемым слоем. Катализатор обычно используют в присутствии сокатализатора, который может быть представлен металлоорганическим соединением металла I-III группы Периодической таблицы. Обычно в качестве сокатализатора применяют триметилалюминий или триэтилалюминий.

Вследствие хорошей активности катализатора полученные (со)полимеры отличаются низким содержанием титана, в частности, менее 10 частей/млн титана. (Со)полимеры могут иметь индекс расплава, определенный при 190^oC и нагрузке 2,16 кг (М12,16), 0,01 - 200 г за 10 мин. (Со)полимеры характеризуются сравнительно узким распределением по молекулярной массе, например, в интервале 2,5 - 4,5, в большинстве случаев 3 - 4. Сополимеры этилена с сомономером, таким как линейный полиэтилен низкой плотности, как правило, гомогенны, то есть распределение сомономера в полимере статистично.

Частицы полимера отличаются хорошей морфологией. Частицы предпочтительно имеют сферическую или сфероидальную форму со среднемассовым диаметром 300 - 1200 мкм. Вследствие хорошей морфологии частицы имеют вид порошка с высокой насыпной плотностью, например, в интервале 0,37 - 0,50 г/см³. Обычно такой порошок отличается низким содержанием пыли.

Метод определения среднемассового диаметра (Dm) и среднечислового диаметра (Dn) частиц
Согласно изобретению среднемассовый диаметр (Dm) и среднечисловой диаметр (Dn) частиц носителя определяют по методике, приведенной в заявке на Европейский патент 336545.

Определение распределения по молекулярной массе
Распределение молекулярной массы (со)полимера подсчитывают на основе отношения средневесовой молекулярной массы (Мв) к среднечисленной молекулярной массе (Мч) (со)полимера по кривой молекулярной массы, построенной с использованием гель-проникающей хроматографии на хроматографе Waters 150 C (R) (высокотемпературный хроматограф для гель-проникающей хроматографии) в следующих рабочих условиях:
растворитель 1,2,4-трихлорбензол,
скорость потока растворителя 1 мл/мин,
температура трех колонок Shodex (R) AT 80M/S 150^oC,
концентрация образца 0,1 мас.%,
вводимый объем 500 мкл,
детектирование с помощью рефрактометра, встроенного в хроматограф, с калибровкой по полиэтилену высокой плотности, продаваемому фирмой BP Chemicals S. N. C. под фирменным наименованием Rigidex 6070 EA (R) и имеющего Мв = 65000, Мв/Мч = 4, М12,16 = 6, а также полиэтилена высокой плотности, имеющего Мв = 210000 и Мв/Мч = 17,5.

Пример 1. Получение катализатора (D)
В качестве гранулированного носителя применяют порошок двуокиси кремния "SG332" (R) фирмы GRACE (Германия) с удельной поверхностью (БЭТ) 325 м²/г и объемом пор 1,84 мл/г. Порошок состоит из частиц со средним диаметром частиц по массе 77 мкм. Порошок сушат 5 ч при 500^oC. Следующие операции проводят в инертной атмосфере.

В реактор из нержавеющей стали на 1 л, снабженный устройством для перемешивания, вращающийся со скоростью 250 об/мин, загружают 800 мл н-гексана, 60 г высушенной двуокиси кремния и при 23^oC медленно в течение часа добавляют 180 ммоль гексаметилдисилазана (ГМДС). Полученную в результате смесь перемешивают 1 ч при 23^oC. Полученный твердый продукт (A) трижды промывают 600 мл н-гексана при 23^oC.

Затем в течение 30 мин при 23^oC медленно добавляют 90 ммоль дибутилмагния. Полученную смесь перемешивают 1 ч при 23^oC. Полученный таким путем твердый продукт (B) трижды при 23^oC промывают 600 мл н-гексана, и после такой промывки продукт содержит 1,5 ммоль магния на грамм двуокиси кремния.

Реактор, содержащий твердый продукт (B) в виде суспензии в 600 мл н-гексана, затем нагревают до 50^oC. В реактор при перемешивании в течение часа добавляют 180 ммоль трет.-бутилхлорида. По окончании указанного периода смесь перемешивают 1 ч при 50^oC, затем охлаждают до комнатной температуры (23^oC). Полученный твердый продукт (C) при 23^oC трижды промывают 600 мл н-гексана. После подобного промывания продукт содержит (на грамм двуокиси кремния) 1,5 ммоль магния, 3 ммоль хлора и не обладает восстанавливающей способностью по отношению к четыреххлористому титану.

Затем реактор нагревают до 50^oC и в течение 30 мин добавляют 15 ммоль четыреххлористого титана. Полученную смесь перемешивают 1 ч при 50^oC, после чего охлаждают до комнатной температуры (23^oC). Полученный твердый продукт (D) содержит (на грамм двуокиси кремния) 1,5 ммоль магния, 4,5 ммоль хлора и 0,54 ммоль титана в четырехвалентном состоянии.

Пример 2. Полимеризация этилена в реакторе с механически перемешиваемым слоем
В реакторе из нержавеющей стали на 2,6 л создают давление азота в 0,1 МПа. Реактор снабжен мешалкой для перемешивания сухого порошка, вращающейся со скоростью 350 об/мин. В реактор загружают способом для загрузки сухого порошка 200 г полностью безводного порошка полиэтилена, полученного в предшествующей реакции, и затем 10 ммоль триэтилалюминия и 1 г катализатора (D). Реактор нагревают до 80^oC, после чего подают водород до общего давления в 0,25 МПа и затем вводят этилен, пока давление не станет равным 0,75 МПа. Подачу этилена продолжают с поддержанием общего давления в 0,75 МПа. Спустя 2 ч 30 мин из реактора извлекают 600 г полиэтилена с М12,16 3,93 г/10 мин и распределением молекулярной массы 4,2.

Пример 3. Получение катализатора (H)
В качестве гранулированного носителя применяют порошок двуокиси кремния "SG332" (R) фирмы GRACE (Германия) с удельной поверхностью (БЭТ) 325 м²/г и объемом пор 1,84 мл/г. Порошок состоит из частиц со средним диаметром частиц по массе 77 мкм. Последующие операции проводят в инертной атмосфере азота.

В реактор на 1 л из нержавеющей стали, снабженный устройством для перемешивания со скоростью вращения 350 об/мин, загружают 600 мл н- гексана, 60 г высушенной двуокиси кремния и медленно при 23^oC в течение 30 мин добавляют 90 ммоль дибутилмагния. Полученный в результате твердый продукт (E) содержит 1,5 ммоль магния на грамм двуокиси кремния.

Спустя 25 мин при 23^oC медленно добавляют 72 ммоль ГМДС. Полученную таким путем смесь перемешивают 1 ч при 23^oC. В результате получают твердый продукт (F).

Затем реактор, содержащий твердый продукт (F) в виде суспензии в 600 мл н-гексана, нагревают до 50^oC. В реактор медленно в течение 30 мин при перемешивании загружают 90 ммоль трет.-бутилхлорида. По окончании указанного периода смесь перемешивают 1 ч при 50^oC и затем охлаждают до комнатной температуры 23^oC. Полученный твердый продукт (G) содержит (на грамм двуокиси кремния) 1,4 ммоль магния и 1,4 ммоль хлора.

Затем реактор нагревают до 50^oC и в него медленно в течение часа вносят 30 ммоль четыреххлористого титана. Полученную смесь перемешивают 1 ч при 50^oC и затем охлаждают до комнатной температуры (23^oC). Полученный твердый продукт (H) содержит (на грамм двуокиси кремния) 1,3 ммоль магния, 2,4 ммоль хлора и 0,55 ммоль титана.

Пример 4. Полимеризация этилена в реакторе с механически перемешиваемым слоем
Методика в точности воспроизводит методику полимеризации примера 2 за исключением того, что вместо 1 г катализатора (D) вводят 1 г катализатора (H). После полимеризации в течение 2 ч 28 мин получено 600 г полиэтилена с М12,16 в 4,37 г/10 мин и распределением молекулярной массы 4,1.

Пример 5. Получение катализатора (K)
Методика в точности воспроизводит методику получения твердого продукта (E) примера 3.

Реактор, содержащий твердый продукт (E) в виде суспензии в 600 мл н-гексана, нагревают до 50^oC. В реактор при перемешивании медленно в течение часа загружают 180 ммоль трет.-бутилхлорида. По окончании указанного периода смесь перемешивают 1 ч при 50^oC, после чего охлаждают до комнатной температуры (23^o). Полученный твердый продукт (I) содержит (на грамм двуокиси кремния) 1,4 ммоль магния, 2,8 ммоль хлора и не обладает восстанавливающей способностью по отношению к четыреххлористому титану.

Затем медленно в течение 25 мин при 23^oC добавляют 72 ммоль гексаметилдисилазана (ГМДС). Полученную в результате смесь перемешивают 1 ч при 23^oC. Полученный в результате твердый продукт (J) при 23^oC трижды промывают 600 мл н-гексана. Продукт содержит (на грамм двуокиси кремния) 1,4 ммоль магния и 2,6 ммоль хлора.

Затем реактор нагревают до 50^oC и в него медленно в течение часа вносят 30 ммоль четыреххлористого титана. Полученную смесь перемешивают 1 ч при 50^oC и затем охлаждают до комнатной температуры (23^oC). Полученный твердый продукт (K) содержит (на грамм двуокиси кремния) 1,3 ммоль магния, 2,9 ммоль хлора и 0,53 ммоль четырехвалентного титана.

Пример 6. Полимеризация этилена в реакторе с механически перемешиваемым слоем
В точности воспроизведена методика получения примера 2 за исключением того, что вместо 1 г катализатора (D) применяют 1 г катализатора (K). После полимеризации в течение 2 ч 27 мин получено 500 г полиэтилена с М12,16 в 5,7 г/10 мин и распределением молекулярной массы 3,9.

Пример 7. Получение катализатора (L)
Методика в точности воспроизводит методику примера 5 для получения твердого продукта (I). Затем реактор нагревают до 50^oC и в него медленно в течение часа добавляют 30 ммоль четыреххлористого титана. Полученную смесь перемешивают 1 ч при 50^oC, после чего охлаждают до комнатной температуры (23^oC). Затем к смеси добавляют 72 ммоль ГМДС. Полученный твердый продукт (L) содержит (на грамм двуокиси кремния) 1,5 ммоль магния, 3,1 ммоль хлора и 0,52 ммоль четырехвалентного титана.

Пример 8. Полимеризация этилена в реакторе с механически перемешиваемым слоем
Методика в точности воспроизводит методику полимеризации примера 2 за исключением того, что вместо 1 г катализатора (D) используют 1 г катализатора (L). После полимеризации в течение 2 ч 33 мин получено 600 г полиэтилена с М12,16 в 4,54 г/10 мин и распределением молекулярной массы 4,2.

Пример 9 (сравнительный). Получение катализатора (O)
В качестве гранулированного носителя применяют порошок двуокиси кремния "SG332" R фирмы GRACE (Германия) с удельной поверхностью (БЭТ) 325 м²/г и объемом пор 1,84 мл/г. Порошок состоит из частиц со средневесовым диаметром 77 мкм. Порошок сушат 5 ч при 500^oC. Следующие операции проводят в инертной атмосфере азота. В реактор на 1 л из нержавеющей стали, снабженный мешалкой со скоростью вращения 250 об/мин, загружают 600 мл н-гексана, 60 г сухой двуокиси кремния и в течение одного часа при 23^oC добавляют 190 ммоль дибутилмагния. Полученный в результате твердый продукт (M) при 23^oC трижды промывают 600 мл н-гексана, и после такой промывки продукт содержит 1,7 ммоль магния на грамм двуокиси кремния.

Реактор, содержащий твердый продукт (M) в виде суспензии в 600 мл н-гексана, нагревают до 50^oC. В реактор медленно в течение 1 часа при перемешивании добавляют 204 ммоль трет.-бутилхлорида. По окончании указанного периода смесь перемешивают один час при 50^oC, после чего охлаждают до комнатной температуры (23^oC). Полученный твердый продукт (N) при 23^oC трижды промывают 600 мл н-гексана. После такого промывания продукт содержит (на грамм двуокиси кремния) 1,7 ммоль магния, 2,7 ммоль хлора и не обладает восстанавливающей способностью по отношению к четыреххлористому титану.

Затем реактор нагревают до 50^oC и в него медленно в течение 1 ч 45 мин подают 50,1 ммоль четыреххлористого титана. Полученную смесь перемешивают 1 ч при 50^oC, после чего охлаждают до комнатной температуры. Полученный твердый продукт (O) при 23^oC трижды промывают 600 мл н-гексана. После такой промывки продукт содержит (на грамм двуокиси кремния) 1,7 ммоль магния, 4,8 ммоль хлора и 0,54 ммоль титана только в четырехвалентном состоянии.

Пример 10 (сравнительный). Полимеризация этилена в реакторе с механически перемешиваемым слоем
Методика в точности воспроизводит методику полимеризации примера 2 за исключением того, что вместо 1 г катализатора (D) применяют 1 г катализатора (O). Через 3 ч 20 мин получают 600 г полиэтилена, имеющего М12,16 в 2,75 г/10 мин и распределением молекулярной массы 5.

Пример 11. а) Получение катализатора
Опыт проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем, представляющим собой вертикальный цилиндр высотой 75 см и диаметром 5 см, расположенный под загрузочной камерой. Реактор снабжен пластиной для псевдоожижения из пористого материала, расположенного в нижней части цилиндра. Кроме того, реактор снабжен нагревателем, действующим за счет электрического сопротивления, и системой подачи псевдоожижающего газа.

В реактор, в котором установлена температура 60^oC и в который подают псевдоожижающий газ, состоящий из азота с содержанием паров воды менее 2 объем/млн и поступающий с восходящей скоростью 12 см/с, загружают 60 г микросфероидальной двуокиси кремния, продаваемой под фирменным наименованием "ES 70" (R) фирмой Joseph Crosfild afnd Sons (Великобритания). Среднемассовый диаметр сфероидных частиц - 45 мкм. Частицы сушат 8 ч при 900^oC. Следующие операции проводят в атмосфере азота.

При 23^oC в реактор из нержавеющей стали на 1 л загружают 600 мл н-гексана, 60 г предварительно высушенной сферической двуокиси кремния и 48 ммоль ГМДС. Реактор снабжен перемешивающим устройством, вращающимся со скоростью 250 оборотов в минуту. Полученную смесь перемешивают 4 ч при 80^oC. Полученный в результате твердый продукт (A) трижды промывают при 50^oC н-гексаном (600 мл).

Затем в реактор, содержащий твердый продукт (A) в виде суспензии в 600 мл н-гексана, при 50^oC в течение 30 мин добавляют 48 ммоль дибутилмагния. Полученную смесь нагревают 1 ч при 50^oC. Полученный в результате твердый продукт (B) содержит 0,8 ммоль магния на грамм двуокиси кремния. Реактор, содержащий твердый продукт (B) в виде суспензии в 600 мл н-гексана, нагревают до 50^o С и при перемешивании в течение 30 мин в него вводят 96 ммоль трет. -бутилхлорида. По окончании указанного периода смесь перемешивают 1 ч при 50^oC. Полученный твердый продукт (C) трижды при 50^oC промывают 600 мл н-гексана, и после такой промывки продукт содержит (на грамм двуокиси кремния) 0,8 ммоль магния, 1,6 ммоль хлора и не имеет основных фукциональных групп с восстанавливающей активностью по отношению к соединениям четырехвалентного титана. Затем в реактор, нагретый до 50^oC, в течение 15 мин к суспензии твердого продукта (C) в 600 мл н-гексана добавляют 4,8 ммоль триэтилортоацетата. После добавления смесь перемешивают 30 мин при 50^oC. В нагретый до 50^oC реактор в течение 30 мин добавляют 19,2 ммоль триметилалюминия. Полученную смесь перемешивают 30 мин при 50^oC. В нагретый до 50^oC реактор в течение 30 мин добавляют 9,6 ммоль диизопропоксититандихлорида. Полученную смесь нагревают 1 ч при 50^oC и затем охлаждают до температуры примерно 20^oC. Полученный твердый катализатор содержит (на грамм двуокиси кремния) 0,8 ммоль магния, 1,6 ммоль хлора и 0,16 ммоль титана.

b) Сополимеризация этилена в суспензии
В реактор на 2,6 л из нержавеющей стали, снабженный мешалкой со скоростью вращения 700 оборотов в минуту, в котором создают давление азота в 0,1 МПа, загружают 1 л абсолютно безводного н-гексана и затем 6 ммоль триметилалюминия, вышеописанный катализатор в количестве, соответствующем 0,1 ммоль титана, и 80 мл 4-метил-1-пентена. Реактор нагревают до 80^oC и в него подают водород, пока полное давление не достигнет 0,16 МПа, после чего подают этилен, пока полное давление не достигнет 0,4 МПа. Этилен подают и дальше с целью поддержания давления на уровне в 0,4 МПа. После сополимеризации в течение 40 мин получено 150 г сополимера, характеризующегося
индексом расплава (М12,16) 0,86 г/10 мин;
параметром текучести n - 1,49, подсчитанным по формуле n = log(M121,6/M12,16)/log(21,6/2,16), где М121,6 - индекс расплава полимера, определенный при 190^oC под нагрузкой в 21,6 кг;
относительной плотностью 0,933;
весовым содержанием 4-метил-1-пентена 4,7%;
распределением молекулярной массы 3,9.

Пример 12. а) Получение катализатора
Порошок микросфероидальных частиц двуокиси кремния, продаваемый фирмой Joseph Crosfield and Sons (Великобритания) под фирменным обозначением "ES 70", подвергают термообработке 12 ч при 870^oC в реакторе с псевдоожиженным слоем, через который пропускают ток сухого азота. После термообработки полученный высушенный порошок двуокиси кремния охлаждают до температуры примерно 20^oC и хранят в атмосфере азота.

В реактор на 240 л из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим устройством, вращающемся со скоростью 166 оборотов в минуту, загружают при температуре окружающей среды 20 кг предварительно высушенной двуокиси кремния и н-гексан в количестве, необходимом для получения 110 л суспензии, после чего при температуре 50^oC добавляют 16 ммоль ГМДС. Полученную в результате суспензию выдерживают 4 ч при 80^oC. Содержащийся в реакторе твердый продукт (D) пять раз при 50^oC промывают 130 литрами н-гексана.

При 50^oC в течение 2 ч в реактор водят 30 моль дибутилмагния. Полученную суспензию перемешивают 1 ч при 50^oC. В суспензии содержится твердый продукт (E) с содержанием магния 1,5 ммоль на грамм двуокиси кремния.

Реактор, содержащий твердый продукт (E) в виде суспензии в н-гексане, нагревают до 50^oC и в течение 2 ч в реактор вводят 60 моль трет.-бутилхлорида. По окончании указанного периода полученную суспензию перемешивают 1 ч при 50^oC. В суспензии содержится твердый продукт (F), который при 50^oC трижды промывают 130 л н-гексана.

Затем в нагретый до 50^oC реактор быстро вводят 6 моль триэтилортоацетата. Полученную суспензию перемешивают 1 ч при 50^oC.

Затем в реактор при 50^oC подают 12 моль триметилалюминия. Полученную суспензию перемешивают 2 ч при 80^oC. Реактор охлаждают до 50^oC и в него в течение 1 ч вводят 3 моль тетра-н-бутоксида титана и 3 моль четыреххлористого титана. Полученную суспензию перемешивают 2 ч при 50^oC, после чего охлаждают до температуры около 20^oC. Суспензия содержит катализатор, который при 20^oC пять раз промывают 130 л н-гексана. Полученный катализатор содержит (на грамм двуокиси кремния) 1,5 ммоль магния, 3 ммоль хлора и 0,3 ммоль титана.

b) Сополимеризация этилена и 1-бутена в реакторе периодического действия с псевдоожиженным слоем
Опыт проводят вреакторе с псевдоожиженным слоем диаметром 15 см, снабженным компрессором для рециркуляции псевдоожижающего газа. Для создания начального псевдоожиженного слоя в реактор загружают 1000 г полученного в предшествующей реакции порошка полимера с относительной плотностью 0,916, М12,16 в 1,63 г/10 мин и насыпным весом 0,39 г/см³. Затем реактор продувают 3 ч. при 95^oC сухим азотом. После этого реактор заполняют смесью этилена, 1-бутена и водорода. Парциальное давление компонентов в смеси следующее, МПа.

Этилен - 0,54
Водород - 0,15
1-бутен - 0,21
Скорость псевдоожижения газовой смеси поддерживают в 25 см/с, а температуру псевдоожижающего газа поддерживают при 80^oC.

Затем в реактор вводят 35 ммоль триметилалюминия и ранее полученный катализатор в количестве, соответствующем 0,33 ммоль титана. Подачей в реактор этилена в нем поддерживают постоянное давление. По окончании сополимеризации реактор охлаждают, дегазируют и наконец продувают азотом. Полученный порошок сополимера характеризуется:
относительной плотностью - 0,919;
М12,16 - 1 г/10 минут;
насыпным весом - 0,41 г/см³.

Пример 13. а) Получение форполимера
В металлический реактор емкостью 1 м³, снабженный рубашкой и мешалкой, вращающейся со скоростью 140 оборотов в минуту, загружают последовательно 450 л н-гексана, 15 г антистатического состава "ASA-3" фирмы Shell (Голландия), содержащего 0,55% по массе хрома и кальция, полученный по методике примера 12 (а) катализатор в количестве, соответствующем 2 моль титана, и 8 моль три-н-октилалюминия. Полученную в результате суспензию катализатора нагревают до 70^oC и затем в реактор с постоянной скоростью потока 15 кг/ч. в течение 5 ч. 20 мин подают этилен. К концу реакции форполимеризации полученную суспензию форполимера охлаждают до 60^oC. Получено 80 кг форполимера с прекрасными показателями текучести в сухом состоянии, средневесовым диаметром частиц 90 мкм и насыпным весом 0,45 г/мл.

b) Полимеризация этилена и 1-гексена в газовой фазе
В реактор с псевдоожиженным слоем диаметром 45 см загружают 100 кг абсолютно безводного полиэтилена в виде загрузки порошка, полученного в предшествующей реакции. Загрузку проводят в атмосфере азота. После этого в реактор подают с восходящей скоростью 44 см/с нагретую до 80^oC газовую смесь, состоящую из водорода, этилена, 1-гексена и азота. Парциальное давление компонентов в этой смеси следующее, МПа:
Водород - 0,07
Этилен - 0,325
1-гексен - 0,058
Азот - 0,85
Затем в реактор подают форполимер, полученный вышеприведенным способом, со скоростью 120 г в час и триэтилалюминий со скоростью 24 ммоль в час. После стабилизации условий полимеризации со скоростью 16 кг/ч. получают порошок сополимера, характеризующийся:
насыпным весом - 0,4 г/см,
М12,16 - 0,9,г/10 мин,
параметром текучести n - 1,5,
относительной плотностью - 0,918,
средневесовым диаметром - 600 мкм,
содержанием мельчайших частиц с диаметром менее 125 мкм -0,4% по массе,
содержанием титана - 9 частей/млн,
распределением молекулярной массы - 3,9.

Изобретение относится к способу получения катализатора типа катализатора Циглера-Натта, имеющего гранулированный носитель. Способ включает контактирование гранулированного носителя с (а) кремнийорганическим соединением, (b) диалкилмагнием и при определенных условиях триалкилалюминием, (с) монохлорорганическим соединением и (d) хотя бы одним соединением четырехвалентного титана. Согласно изобретанию кремнийорганическое соединение может быть представлено силаном, например диэтоксидиметилсиланом, метилтриметоксисиланом, метилтриэтоксисиланом или тетраэтоксисиланом. Кремнийорганическое соединение может быть представлено дисилазаном, таким как гексаметилдисилазан. Предлагаемый способ позволяет получить линейные полиэтилены низкой плотности со сравнительно узким распределением по молекулярной массе и высоким насыпным весом. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ получения катализатора типа катализатора Циглера-Натта, содержащего гранулированный огнеупорный оксид-носитель и включающий использование стадии обработки диалкилмагнием или при определенных условиях диалкилмагнием в смеси с триалкилалюминием, стадии обработки монохлорорганическим соединением и соединением четырехвалентного титана, отличающийся тем, что процесс включает дополнительную стадию обработки кремнийорганическим соединением. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия обработки гранулированного носителя кремнийорганическим соединением является первой стадией получения катализатора, а стадия обработки диалкилмагнием или при определенных условиях диалкилмагнием в смеси с триалкилалюминием - второй стадией. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии обработки гранулированного носителя кремнийорганическим соединением, диалкилмагнием или при определенных условиях диалкилмагнием в смеси с триэтилалюминием, монохлорорганическим соединением и соединением четырехвалентного титана проводят последовательно. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического соединения используют соединения, выбранные из группы, включающей диэтоксидиметилсилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, тетраэтоксисилан или гексаметилдисилазан. 5. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию обработки электронодонорным соединением. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве электронодорного соединения используют соединения, выбранные из группы, включающей тетрагидрофуран, диметилформамид, триэтилортоацетат или тетраэтоксисилан. 7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что включает дополнительно стадию обработки алюминийорганическим соединением. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения используют триметилалюминий или диметилалюминийхлорид. 9. Катализатор типа катализатора Циглера-Натта, полученный способом по пп.1 - 8.