КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2001 года по МПК C08F4/16 C08F4/42 B01J31/38 

Настоящее изобретение относится к новым каталитическим композициям и их применению при полимеризации олефинов.

Металлоценовые комплексы металлов группы IVA, в частности (циклопентадиенил)₂ZrCl₂, известны как гомогенные полиолефиновые катализаторы, используемые в присутствии подходящего сокатализатора. Было установлено, что такие каталитические системы проявляют высокую активность в отношении этилена и альфа-олефинов, образующих при этом полиолефины с узким молекулярно-массовым распределением.

Создание каталитических систем, включающих в себя мультикомпоненты, которые можно было бы использовать, в частности в газовой фазе, при получении полимеров, обладающих широким диапазоном молекулярно-массового распределения, представляет большой интерес.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что металлоценовые комплексы, молекулы которых содержат полимеризуемые группы, можно с успехом использовать совместно с одним или несколькими полимеризационными катализаторами как компонентами каталитических композиций, приемлемых при полимеризации олефинов.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается каталитическая композиция, которая включает в себя по меньшей мере один катализатор полимеризации и по меньшей мере один металлоценовый комплекс общей формулы I или II
M[XR_n]_xYp (I)

где R - одновалентный или двухвалентный гидрокарбил C₁-C₂₀ или гидрокарбил C₁-C₂₀, содержащий замещающие атомы кислорода, кремния, фосфора, азота или бора, при условии, что по меньшей мере одна из групп R содержит полимеризующуюся группу и, что предпочтительнее, содержит по меньшей мере три углеродных атома, а в том случае, когда имеются две группы R, они могут быть идентичными или различными, причем когда R - двухвалентная группа, она непосредственно связана с М и замещает лиганд Y;
X - органическая группа, содержащая циклопентадиенильные радикалы,
М - металл группы IVA,
Y - одновалентный анионоактивный лиганд,
а в формуле I
n - целое число от 1 до 10
x - целое число 1 или 2,
а когда x = 1, p = 0-3, то есть, когда все R - одновалентные радикалы, p = 3; когда один из R - двухвалентный радикал, p = 2, когда два R - двухвалентные радикалы, p = 1, а когда все три R - двухвалентные радикалы, p = 0, когда x = 2, p = 0-2, то есть, когда все R - одновалентные радикалы, p = 2; когда один из R - двухвалентный радикал, p = 1, а когда два R - двухвалентные радикалы, p = 0,
тогда как в формуле II
n, m и l - такие целые числа или 0, что n+m+l≥ 1, p = 0-2, то есть, когда все R - одновалентные радикалы, p = 2; когда один R - двухвалентный радикал, p = 1, а когда два R - двухвалентные радикалы, p = 0, и
Z - алкиленовый радикал C₁-C₄, диалкилгерманий или -кремний, алкилфосфиновый или -аминовый радикал, бисдиалкилсилил или бисдиалкилгерманил, включающий в себя гидрокарбиловые группы, содержащие по 1-4 углеродных атома, соединенные с циклопентадиенильным кольцом.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается новая каталитическая композиция, которая включает в себя один или несколько полимеризационных катализаторов и один или несколько металлоценовых комплексов, где молекулы этих металлоценовых комплексов содержат по меньшей мере по одной полимеризующейся группе.

Каталитическая композиция включает в себя катализатор полимеризации олефинов присоединением, который соответственно может представлять собой катализатор на основе металла группы IVA, VA или VIA (титан, цирконий, гафний, ванадий или хром), например окисел металла или металлоорганическое соединение, в частности металлоцен. По другому варианту полимеризационный катализатор может представлять собой катализатор Циглера-Натта на носителе, например четыреххлористый титан на магний-хлоридном носителе. Предпочтительным полимеризационным катализатором является катализатор Циглера-Натта.

Катализатор Циглера-Натта включает в себя титан и атом галогена, обычно хлорид, предпочтительнее совместно с магнием. Такие катализаторы включают в себя титановый компонент, где титан может быть 3- и/или 4-валентным, и в качестве сокатализатора органическое соединение алюминия. Они сами и их получение широко освещены в литературе. Обычно титановый компонент отвечает формуле TiCI_a(OR)_4-a, где R обозначает алкил, например, содержащий 1-6 углеродных атомов, в частности четыреххлористый титан, тетраэтил- или -пропилтитанат, или же их смеси.

Титановый компонент пропиткой можно наносить на носитель, например на двуокись кремния или окись алюминия, или же на хлористый магний, причем носитель может находиться в форме частиц, или наносить в виде покрытия на носитель, например на двуокись кремния или окись алюминия. Размеры частиц хлористого магния могут составлять 10-100 мкм; их можно готовить измельчением более крупных частиц. Однако в предпочтительном варианте они должны быть практически сферическими, причем их следует получать реакцией органомагниевого соединения с алкилхлоридом или хлористым водородом в безводном растворителе, например алифатическом углеводороде; эту последнюю реакцию лучше всего проводить в присутствии электронного донора, такого как диалкиловый эфир, в частности дибутиловый эфир и/или ароматический карбоксилатный сложный эфир, например этил-p-толуат, с использованием магнийхлоридного носителя, также содержащего донор электронов. В другом варианте катализаторы Циглера-Натта можно получать соосаждением титан- и магнийалкоксигалогенида из смеси в органическом безводном растворителе четыреххлористого титана/тетраалкилтитаната с магнийалкоксисоединением.

Металлоценовый комплекс настоящего изобретения представляет собой металлоцен с металлом группы IVA, отвечающий общей формуле I или II, где M - соответственно гафний, цирконий или титан. В предпочтительном варианте М - атом циркония.

В металлоценовом комплексе общей формулы I или II x включает в себя циклопентадиенильное кольцо. Соответствующий X обозначает моноциклическое циклопентадиенильное кольцо или сконденсированное кольцо, в частности, такое как индениловое, или тетрагидроиндениловое, или флуорениловое кольцо. В предпочтительном варианте X представляет собой циклопентадиенильное кольцо.

В том случае, когда в металлоценовом комплексе общей формулы I или II содержатся два или больше радикалов R, эти последние могут быть как идентичными, так и различными. По меньшей мере один из радикалов R включает в себя полимеризующуюся группу, в частности олефиновую группу.

Символом R в металлоценовых комплексах могут быть обозначены независимо друг от друга органические гидрокарбиловые радикалы, причем по меньшей мере один из радикалов R должен содержать полимеризующуюся группу. Для иллюстрации сущности настоящего изобретения полимеризующуюся группу можно определить как группу, которая может быть введена в растущую полимерную цепь. Предпочтительной полимеризующейся группой, которую содержит и включает в себя радикал R, является олефиновая группа. Предпочтительная олефиновая группа представляет собой или включает в себя винильную группу.

Каждый R независимо от других может обозначать алкенильную группу, соответственно содержащую от 2 до 20, предпочтительнее 3-20, особенно предпочтительно 3-8, углеродных атомов. Алкенил может быть соответственно линейным или разветвленным, например таким, как бут-3-енил или окт-7-енил, или же представлять собой алкениларильную, алкенилциклоалкильную или алкениларалкильную группу, каждая из которых содержит от 8 до 20 углеродных атомов, в особенности p-винилфенил или p-винилбензил.

Кроме того, одна из групп R может представлять собой силильную группу, в частности триметилсилил, триэтилсилил, этилдиметилсилил, метилдиэтилсилил, фенилдиметилсилил, метилдифенилсилил, трифенилсилил и тому подобное.

Символом R может быть обозначена также органическая гидрокарбильная группа, в частности алкильная группа с 1-10 углеродными атомами, например, такая как метил-, этил- или пропилгидрокарбильная группа, или циклоалкильная группа, содержащая от 5 до 7 углеродных атомов, например циклогексильная, ароматическая или аралкильная группа, содержащая соответственно от 6 до 20 или от 7 до 20 углеродных атомов, в частности фенильная или бензильная.

Каждый из m и n составляет по меньшей мере 1, но не превышает 10, например 1-5, причем максимальное значение зависит от числа возможных позиций для заместителей, которые имеются в X-радикале. Так, например, когда X - циклопентадиенил, максимальное значение для n равно 5, тогда как для инденильной циклической группы максимальное значение n равно 7.

Y - одновалентный анионоактивный лиганд. Приемлемый лиганд выбирают из гидридов, галогенидов, например из хлорида или бромида, замещенных гидрокарбилов, незамещенных гидрокарбилов, алкоксидов, амидов или фосфидов, например диалкиламидных или диалкил- или алкиларилфосфидных групп, содержащих по 1-10 углеродных атомов в каждом алкоксидном или алкильном остатке и по 6-20 углеродных атомов в арильном радикале.

Предпочтительная каталитическая композиция настоящего изобретения включает в себя катализатор Циглера-Натта и металлоценовый комплекс общей формулы I, где:
M - атом циркония,
R - гидрокарбил C₃-C₁₀ с винильной группой,
X - циклопентадиенильная группа,
Y - хлорид,
n = 1 или 5,
x = 2,
p = 2.

Предпочтительная каталитическая композиция может также включать в себя катализатор Циглера-Натта и металлоценовый комплекс общей формулы II, где:
М - атом циркония,
R - гидрокарбил C₃-C₁₀ с винильной группой,
Y - хлорид,
n = m = 1,
I = 0, а
Z - алкилен C₁-C₄ или бисдиметилсилил, содержащий гидрокарбильную группу C₁-C₄.

Примеры приемлемых металлоценовых комплексов общих формул I и II проиллюстрированы на прилагаемых фиг. 1 и 2 соответственно.

Металлоценовые комплексы общей формулы I, где x = 2, и общей формулы II могут быть с успехом получены реакцией соответствующей соли металла группы IVA общей формулы MYYCI₂ с соединением с полимеризующейся группой, содержащим циклопентадиенильный анион общей формулы [(R)_nX]M' или [R_nX-ZR₁-XR_m] M'₂. Приемлемый М' - атом щелочного металла. В предпочтительном варианте соль металла группы IV представляет собой тетрагалогенидную соль, наиболее предпочтительно тетрахлоридную соль. По предпочтительному варианту процесс получения металлоценового комплекса следует проводить в среде безводного органического растворителя, в частности алифатического простого эфира, например диэтилового эфира или ароматического углеводорода, например толуола или циклического простого эфира, такого как тетрагидрофуран, в инертной атмосфере. Предпочтительными условиями являются наличие сухого тетрагидрофурана и атмосфера сухого азота.

Если необходимо поручить металлоценовый комплекс, у которого R-группы различны, для формулы I, где x = 2, используют два разных соединения [(R)_nX] М', а для формулы II используют соответствующее смешанное соединение.

Соль общей формулы [(R)_nX]M' (III) можно получать в соответствии с любым подходящим методом из соответствующего соединения формулы (R)_nXH (IV) реакцией с соответствующим металлом. Приемлемым металлом служит щелочной металл, выбираемый из лития, натрия или калия. В качестве источника металла можно также использовать органогидрокарбильное соединение щелочного металла, в частности алкил- или фенилнатриевое, -литиевое или -калиевое соединение. Предпочтительным является литиевое соединение.

Само по себе соединение (R)_nXH может быть получено реакцией соединения общей формулы ХМ'' (V), где М'' - атом щелочного металла. Приемлемым соединением ХМ'' является натрийциклопентадиен. Можно провести реакцию ХМ'' с соединением R-R'', где значения символа R определены выше, a R'' - приемлемая отщепляемая группа. По другому варианту можно провести реакцию ХМ'' и X'М'' с соединением формулы Z(R)₁R₂''. Символом R'' соответственно может быть обозначена нуклеофильная отщепляемая группа. В предпочтительном варианте R'' - галогенид, выбираемый из атома хлора, брома или йода, сложноэфирный остаток, в особенности остаток сульфонатного эфира, в частности алкансульфонат или арилсульфонат. Соответственно вышеуказанные реакции проводят в среде безводного органического растворителя в инертной атмосфере.

В случае необходимости в металлоценовом комплексе общей формулы 1, где x= 1, его можно с успехом получать в соответствии с процедурами, которые хорошо известны в данной области техники. Так, например, можно провести реакцию циклопентадиенового соединения X(R)_nH с металлсодержащим агентом, у которого металл (М'') представляет собой щелочной металл группы I, в результате чего образуется продукт X(R)_nM''. К металлсодержащим агентам относятся n-BuLi и MeLi. Затем соответственно проводят реакцию X(R)_nM'' с триметилсилилхлоридом в соответствующем растворителе, получая (Me₃Si)X(R)_n. Дополнительная реакция с галогенидом металла группы IV позволяет получить металлоценовый комплекс общей формулы М[X(R)_n]Y₃. Этот синтез особенно предпочтителен для получения металлоцена титана, хотя для получения аналогичных циркониевых и гафниевых комплексов следует осуществлять вариации такого синтеза. В том случае, если в другом примере X(R)_n содержит одну или несколько функциональных групп с протонированным гетероатомом, дополнительные эквиваленты металлсодержащего реагента вызывают депротонирование как циклопентадиенового кольца, так и одного или нескольких гетероатомов. Реакция металлизированного полианиона с галогенидом металла группы IV позволяет соответственно получать металлоценовый комплекс общей формулы М[X(R)_nY_t, где Y - галогенид, a t = 0-2. В этом случае (3 - t) R-группы служат мостиками для циклопентадиенильного кольца и атома металла за счет связи между этим атомом металла и депротонированным гетероатомом.

При желании можно проводить конверсию комплексов формулы I или II, где Y - галогенид, в комплексы формулы I или II, где Y - другие заданные группы, реакцией галогенида с соответствующим нуклеофилом, например с алкоксидом.

Металлоценовые комплексы общей формулы I и/или II и/или полимеризационный катализатор каталитической композиции настоящего изобретения можно соответственно наносить на неорганический носитель, получая катализатор на носителе, который и составляет другой аспект изобретения. При этом можно применять любой подходящий неорганический носитель, например неорганические окислы, в частности двуокись кремния, окись алюминия, смеси двуокиси кремния с окисью алюминия, окись тория, окись циркония, окись магния, окись титана и их смеси. С равным успехом можно использовать неорганические галогениды. К подходящим галогенидам относятся галогениды элементов группы IIА, например хлорид магния. В предпочтительном варианте комплекс формулы I или II должен включать в себя 0,01-50 вес.% указанной каталитической композиции на носителе.

Путем пропитки на соответствующий материал носителя в безводных условиях и в инертной атмосфере можно с успехом нанести металлоценовый комплекс и/или полимеризационный катализатор. Затем под пониженным давлением можно выпарить растворитель. После этого пропитанный носитель можно нагревать для удаления всех остатков растворителя.

Металлоценовые комплексы общей формулы I и/или II можно также вводить в полимер, который можно совмещать с полимеризационным катализатором, определенным по вышеизложенному, получая каталитическую композицию, которая соответствует другому аспекту настоящего изобретения. Металлоценсодержащий полимер обычно включает в себя большое количество металлического компонента группы IVA и, как правило, низкотекучий полиолефин с одним или несколькими металлоценовыми комплексами общей формулы I и/или II в сочетании с одним или несколькими олефинами.

Металлоценсодержащий полимер можно с успехом получить нагреванием одного или нескольких металлоценовых комплексов общей формулы I и/или II, обычно в среде инертного растворителя, и/или приемлемых сокатализаторов, как это изложено ниже, предпочтительнее в присутствии одного или нескольких альфа-олефинов или этилена, в таких условиях, в которых сополимеризуется металлоценовый комплекс. В качестве приемлемого альфа-олефина можно использовать олефин C₃-C₁₀.

Металлоценсодержащий полимер и полимеризационный катализатор можно с успехом использовать для пропитки в безводных условиях и в инертной атмосфере материала носителя. Такую пропитку можно проводить с помощью инертного растворителя, причем в этом случае растворитель далее можно испарить под пониженным давлением. После этого пропитанный носитель можно высушить под пониженным давлением. Затем пропитанный носитель можно нагревать для удаления остатков растворителя. В предпочтительном варианте металлоценсодержащий полимер растворяют в инертном растворителе. К приемлемым инертным растворителям относятся ароматические углеводороды, в частности толуол. В другом варианте и с равным успехом металлоценсодержащий полимер можно наносить на полимеризационный катализатор на носителе путем пропитки.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения каталитическую композицию, включающую в себя полимеризационный катализатор, и металлоценсодержащий полимер, можно получать в одну стадию. В этом случае один или несколько металлоценовых комплексов формулы I и/или II совмещают с одним или несколькими полимеризационными катализаторами, как это изложено выше, в таких условиях, в которых в молекулу полимера вводят полимеризующуюся группу металлоцена. В предпочтительном варианте процесс полимеризации следует проводить в присутствии одного или нескольких альфа-олефинов или этилена, благодаря чему достигается сополимеризация металлоцена. Приемлемым альфа-олефином является альфа-олефин C₃-C₁₀. Полимеризационный катализатор можно и предпочтительнее наносить на носитель. В соответствии с таким аспектом настоящего изобретения каталитический компонент, обуславливающий образование металлоценсодержащего полимера, может представлять собой металлоцен, или полимеризационный катализатор, или же их сочетание. Для образования металлоценсодержащего полимера используют один или несколько сокатализаторов.

В соответствии с данным аспектом настоящего изобретения особенно выгодно, чтобы активная композиция, включающая в себя металлоценсодержащий катализатор, была нанесена на носитель из неорганического окисла или галогенида металла совместно с полимеризационным катализатором без использования сокатализаторов, в частности алюмоксанов, в качестве носителя. Алюмоксаны дороги и сложны в обращении, поэтому их применение необходимо свести к минимуму. Обычно их используют в качестве как средств для связывания металлоценов с неорганическими носителями, так и сокатализаторов. Осуществление настоящего изобретения позволяет избежать необходимости в алюмоксанах как средствах связывания. Это дает возможность использовать их только в качестве сокатализаторов или вообще не использовать, выбирая альтернативные сокатализаторы, например кислоты Бренстеда или Льюиса.

Дополнительным достоинством настоящего изобретения является то, что согласно ему предлагается способ с использованием носителя, осуществление которого в определенных условиях проведения процесса полимеризации, например в суспензии, предотвращает десорбцию металлоценовых комплексов из катализатора на носителе. При осуществлении обычных способов с носителями, когда металлоценовый комплекс просто адсорбирован на поверхности подложки как при использовании, так и без использования сокатализаторов, в частности алюмоксанов, в условиях процесса полимеризации может происходить некоторая десорбция металлоценового комплекса.

Условия образования полимера практически идентичны условиям полимеризации, которые описаны ниже, но с более низкой степенью полимеризации, например в течение более короткого промежутка времени.

Каталитические композиции настоящего изобретения могут быть использованы в качестве катализаторов в процессах полимеризации олефинов, в частности этилена. Такая каталитическая композиция может включать в себя активные участки по меньшей мере двух классов, а именно те, которые обусловлены металлоценом, и те, что обусловлены катализатором полимеризации.

При желании в ходе реакции полимеризации олефина можно сохранить активные участки обоих классов, получая конечный полимер, включающий в себя полиолефины различных молекулярных масс и/или с различным распределением ответвлений. Такие полимеры могут, например, характеризоваться мультимодальным распределением молекулярных масс. В другом варианте перед использованием в реакции полимеризации активные участки одного из типов в каталитической композиции можно дезактивировать, получая полиолефин с более однородным распределением по молекулярным массам и/или разветвлениям. Эта последняя цель может быть достигнута, например, селективной дезактивацией активных участков полимеризационного катализатора путем химической обработки или выбора полимеризационного катализатора и/или условий, которые обуславливают низкую полимеризационную активность в сравнении с активностью соответствующих участков металлоцена. По другому варианту для регулирования активности полимеризационного катализатора с целью достижения желаемых свойств полимера можно подбирать относительные пропорции каталитически активных компонентов каталитической композиции.

При полимеризации олефинов каталитические композиции настоящего изобретения используют в сочетании с сокатализатором.

Таким образом, каталитические композиции могут включать в себя соответствующие сокатализаторы. Приемлемым сокатализатором служит металлоорганическое соединение, содержащее металл группы IA, IIA, IIB или IIIB Периодической таблицы. Предпочтительные металлы выбирают из класса, который охватывает литий, алюминий, магний, цинк и бор. Такие сокатализаторы известны как применяемые в ходе реакций полимеризации, в особенности при полимеризации олефинов, и охватывают алюминийорганические соединения, в частности триалкил-, алкилгидро-, алкилгалоид- и алкилалкоксиалюминиевые соединения. Каждая алкильная или алкоксигруппа соответственно содержит 1-16 углеродных атомов. К примерам таких соединений относятся триметилалюминий, триэтилалюминий, диэтилалюминийгидрид, триизобутилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий, диэтилалюминийметоксид, диэтилалюминийэтоксид, диэтилалюминийфеноксид, диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, метилдиэтоксиалюминий и метилалюмоксан. Предпочтительными соединениями являются алкилалюмоксаны, алкильные группы которых содержат по 1-10 углеродных атомов, в особенности метилалюмоксан. В том случае, когда Y в общей формуле I или II независимо от других обозначает атом водорода или гидрокарбил, подходящие сокатализаторы охватывают также кислоты Бренстеда и Льюиса. Эти сокатализаторы можно также использовать при получении металлоценсодержащего полимера.

Такая каталитическая композиция может также с успехом включать в себя один или несколько сокатализаторов. Соответственно в ней содержатся два различных сокатализатора, например один, выбираемый для полимеризационного катализатора, в частности триалкилалюминий, и второй - для металлоценового комплекса, в частности алкилалюмоксан. Соответственно количество сокатализатора, необходимое для смешения с металлоценом формулы I или II, должно быть таковым, чтобы атомарное соотношение между М в металлоцене и атомом металла в сокатализаторе составляло 1-10,000:10,000-1 в случае алюмоксанов и 1-100:100-1 в остальных случаях.

Соответственно в том случае, когда в сокатализаторе должен быть один или несколько активных участков, для получения различных продуктов в различные моменты времени и в различной очередности можно добавлять сокатализатор или сокатализаторы.

Каталитическую композицию настоящего изобретения можно получать, а затем переносить в инертных условиях в реактор для полимеризации олефинов. По другому варианту каталитическую композицию можно готовить по месту применения, в камере для полимеризации.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается, следовательно, способ получения полиолефинов, в частности гомополимеров этилена с сополимерами этилена с небольшими количествами по меньшей мере одного альфа-олефина от C₃ до C₁₀, предпочтительно от C₃ до C₈. При осуществлении такого способа предусмотрено введение мономера или мономеров, возможно в присутствии водорода, в контакт с каталитической композицией для полимеризации олефинов в соответствии с любым аспектом настоящего изобретения при температуре и под давлением, которые достаточны для инициирования реакции полимеризации. Приемлемым альфа-олефином может служить пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1 и октен-1, причем такой альфа-олефин может присутствовать в количествах 0,001-80 вес.% (от общего количества мономеров). Плотность полученных таким образом полимеров или сополимеров этилена в случае гомополимеров составляет приблизительно от 950 до 960 или 965 кг/м³, а в случае сополимеров равна всего 915 кг/м³. Содержание альфа-олефинов C₃-C₈ в сополимерах этилена может составлять приблизительно от 0,01 до 10 вес.% или больше.

Катализатор для полимеризации олефинов в соответствии с настоящим изобретением может быть использован для получения полимеров в процессе полимеризации в растворе, суспензионной полимеризации или газофазной полимеризации. Методы и оборудование, применяемые для проведения таких реакций полимеризации хорошо известны и описаны, например, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, опубликованной в издательстве "Джон Уили энд Санс", 1987, том 7, стр. 480-488 и 1988, том 12, стр. 504-541. Катализатор в соответствии с настоящим изобретением может быть использован в количествах и в условиях, которые идентичны количествам и условиям при полимеризации олефинов с использованием известных катализаторов.

Эту полимеризацию можно проводить в присутствии водорода. В процессе полимеризации для регулирования молекулярной массы получаемого полиолефина можно использовать водород или другие подходящие регуляторы степени полимеризации. Количество водорода может быть таким, чтобы процентная доля парциального давления водорода к доле парциального давления олефина (олефинов) составляла 0,01-200%, предпочтительнее 0,05-10%.

В ходе проведения суспензионного процесса или процесса с материалами "в форме частиц" и газофазного процесса температура обычно составляет от 30 до 110^oC. В растворном процессе температура, как правило, равна от 100 до 250^oC. Создаваемое давление можно выбирать в относительно широком диапазоне приемлемых давлений, например от пониженного до приблизительно 350 МПа. Подходящее давление составляет от атмосферного до примерно 6,9 МПа или же может быть равным 0,05-10 МПа, предпочтительнее от 0,14 до 5,5 МПа. В случае суспензионного процесса или процесса с материалами в форме частиц его проводят с использованием жидкого инертного разбавителя, в частности насыщенного алифатического углеводорода. Приемлемым углеводородом служит продукт C₄-C₁₀, например изобутан или ароматический жидкий углеводород, в частности бензол, толуол или ксилол. Полимер выделяют непосредственно из газофазной смеси или фильтрованием, выпариванием из суспензионной массы, или же выпариванием из растворной массы.

Каталитические композиции настоящего изобретения особенно приемлемы для использования в газовой фазе.

Применение каталитических композиций настоящего изобретения с использованием единственного катализатора, металлоценовый компонент которого образует полимер одного диапазона молекулярных масс, а полимеризационный катализатор, например катализатор Циглера, образует другой полимер, дает возможность получать полимеры широкого диапазона молекулярных масс.

Полимеры столь широкого диапазона молекулярных масс предпочтительны для производства определенных изделий, например высокопрочных труб, продукции выдувного формования, жесткой пленки и тому подобного, где желательно сочетание прочности благодаря высокомолекулярному компоненту с перерабатываемостью благодаря низкомолекулярному компоненту, без которого полимеры обычно слишком вязки для успешного экструдирования.

Применение каталитических компонентов с различными количествами вводимых сомономеров дает также возможность варьировать распределение сомономерных звеньев в зависимости от молекулярной массы.

Комбинированные каталитические композиции позволяют достичь широкого диапазона распределения молекулярных масс и сомономерных звеньев и получать полимеры легкоперерабатываемых типов, например пленки высокопрочных сортов.

Измерение индекса расплава
Индекс расплава (ИР) полученных полимеров определяли в соответствии со стандартом ASTM D1238 (Американский стандартный метод испытания), условие E, 2.16 кг при температуре 190^oC, тогда как индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (ИРПН) измеряли согласно стандарту ASTM D1238, условие F, 21.6 кг при температуре 190^oC.

Метод измерения молекулярно-массового распределения
Молекулярно-массовое распределение (со)полимера рассчитывают в соответствии с соотношением между средневесовой молекулярной массой, Mw, и среднечисленной молекулярной массой на кривой распределения, построенной с помощью хроматографа для гельпроникающей хроматографии "WATERS" (товарный знак) модели "150 С" (хроматограф для высокотемпературной размеро-исключающей хроматографии) с созданием нижеследущих рабочих условий:
- растворитель: 1,2,4-трихлорбензол;
- расход потока растворителя: 1,0 мл/мин;
- использовали три колонки "SHODEX" (товарный знак), модель "AT 80 MS", длиной по 25 см;
- температура: 145^oC;
- концентрация образца: 0,1 вес.%;
- инжекционный объем: 500 мкл;
- универсальный эталон: использование монодисперсных полистирольных фракций.

Сущность настоящего изобретения далее дополнительно проиллюстрировано со ссылкой на нижеследующие примеры.

Все реакции и операции очистки, которые подробно описаны ниже, с использованием металлоорганических соединений проводили в атмосфере сухого азота с помощью стандартной вакуумной техники. Тетрагидрофуран и диэтиловый эфир сушили над натрийбензофенонкетилом и перегоняли. Толуол сушили над натрием/калием и перегоняли. Дихлорметан сушили над молекулярными ситами 4. Все другие реагенты использовали в поставляемом виде.

Пример 1: Получение бис- (3-бутенилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида
Стадия (a): Получение 3-бутен-1-тозилата
В раствор 100 г (525 ммоль) p-толуолсульфонилхлорида в 200 мл сухого пиридина, охлажденного до температуры 0^oC, добавили 21,1 г (29,3 ммоль) 3-бутен-1-ола. Этот реакционный аствор тщательно перемешали и оставили стоять в холодильнике при температуре -5^oC в течение ночи. Затем реакционную смесь очистили перемешиванием в 200 г смеси воды со льдом. Полученный маслянистый тозилат экстрагировали из водной смеси 3 аликвотными порциями по 300 мл диэтилового эфира. Собранные эфирные фракции дважды промыли 300 мл холодного водного раствора соляной кислоты (смесь концентрированной соляной кислоты с водой в весовом соотношении 1:1), удалив пиридин, а затем 300 мл воды, высушили над карбонатом калия и сульфатом натрия и обесцветили добавлением активированного угля. Суспензию профильтровали и диэтиловый эфир выпарили из фильтрата под пониженным давлением, получив бледно-желтый маслоподобный продукт. Затем этот последний промыли холодным пентаном, удалив из него примеси и инициировали кристаллизацию. В результате в виде микрокристаллического белого твердого вещества выделили 51,0 г спектроскопически чистого продукта (¹H-ЯМР-спектрограмма, 225 ммоль, 76,7%).

Стадия (б): Получение 3-бутенилциклопентадиена
В раствор 25,0 г (110 ммоль) 3-бутен-1-тозилата, полученного на вышеописанной стадии а), в 200 мл ТГФ, охлажденного до температуры 0^oC, добавили 68,9 мл 2,0 М (138 ммоль) раствора натрийциклопентадиенилида в ТГФ. Реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры и ее перемешали в течение 16 часов. Добавили 100 мл концентрированного водного солевого раствора и продукт проэкстрагировали 3 порциями по 75 мл диэтилового эфира. Объединенные органические фракции высушили над сульфатом магния в течение 2 часов, профильтровали и под пониженным давлением с помощью роторного испарителя удалили растворители, получив темно-коричнеый маслоподобный продукт. Этот сырой продукт перегнали под пониженным давлением (температура кипения: 50-51^oC под остаточным давлением 15 мм рт.ст.), получив 5,71 г бесцветного маслоподобного продукта (47,6 ммоль, 43,3%).

Стадия (в): Получение бис- 3-бутенилциклпентадиенил)-цирконийдихлорида
19 мл 2,5 M (47,5 ммоль) раствора бутиллития в смешанном алкановом C₆ растворителе осторожно добавили к 5,7 г (47,5 ммоль) 3-бутенилциклопентадиена, полученного в соответствии с вышеприведенной стадией (б), в 50 мл ТГФ, охлажденного до температуры 0^oC, и перемешали в течение 1 часа. Полученный литий-3-бутенилциклопентадиенилидный раствор добавили к 4,43 г (19,0 ммоль) цирконийтетрахлорида в 50 мл ТГФ, охлажденного до температуры 0^oC, и перемешали в течение 65 часов. В вакууме удалили летучие вещества, а остаток подвергли экстракционной обработке диэтиловым эфиром и профильтровали. При осторожном охлаждении раствора до температуры -50^oC в осадок высадили микрокристаллический белый твердый продукт. В результате перекристаллизации из холодного диэтилового эфира (при температуре -12^oC) в форме бесцветных игловидных кристаллов получили 1,54 г спектроскопически чистого продукта (¹H-ЯМР-спектрограмма, 3,85 ммоль, 20,2%).

Пример 2: Получение бис-(3-пропенилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида
Стадия (а): Получение 3-пропенилциклопентадиена
В интенсивно перемешиваемый раствор 42,73 г (0,35 моль) аллилбромида, растворенного в 200 мл сухого ТГФ, при температуре 0^oC добавили 220 мл 2,0 М раствора циклопентадиена (0,44 моль) в ТГФ. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов, позволив ей нагреться за это время до комнатной температуры. Добавили 1500 мл смеси воды со льдом и органический продукт экстрагировали 3 порциями по 400 мл диэтилового эфира. Объединенные органические фракции высушили в течение ночи над сульфатом магния, профильтровали и под пониженным давлением в роторном испарителе удалили растворители, получив бледно-коричневый маслоподобный продукт. Этот сырой продукт перегнали под пониженным давлением (температура кипения - 35-45^oC под остаточным давлением 17 мм рт.ст.), в результате чего получили 11,17 г бесцветного маслоподобного вещества (0,105 моль, 33,3%).

Стадия (б): Получение бис-(3-пропенилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида
75,25 мл 1,4 М раствора метиллития (0,105 моль) в диэтиловом эфире осторожно добавили в интенсивно перемешиваемый раствор 11,17 г пропенилциклопентадиенила (0,105 моль) в сухом диэтиловом эфире с температурой 0^oC. Реакционную смесь подогрели до комнатной температуры и перемешивание продолжали до прекращения выделения газа. Фильтрованием отделили выпавший в осадок литийпропенилциклопентадиенилид, промыли его 2 порциями по 100 мл диэтилового эфира и высушили досуха под пониженным давлением, получив 10,65 г (0,095 моль) тонкодисперсного белого порошка. В 100 мл интенсивно перемешиваемого раствора литийпропенилциклопентадиенилида в ТГФ при температуре 0^oC добавили 11,09 г (47,5 моль) цирконийтетрахлорида, растворенного в 100 мл сухого ТГФ. Реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры и перемешали ее в течение 16 часов. В вакууме удалили летучие компоненты, остаток подвергли экстракционной обработке 4 порциями по 100 мл диэтилового эфира и профильтровали. В результате медленного охлаждения раствора до температуры -78^oC в виде белого твердого микрокристаллического вещества получили продукт. После перекристаллизации из холодного диэтилового эфира в виде бесцветных игловидных кристаллов получили 13,33 г спектроскопически чистого продукта (¹H-ЯМР-спектрограмма, 35,8 ммоль, 75,4%).

Примеры 3-6: Полимеризация этилена
Реакцию полимеризации проводили в 100-литровом стендовом реакторе с использованием в качестве разбавителя 25 л изобутана. Общее давление, которое поддерживали в ходе всей реакции, составляло 2,07 МПа (300 фунтов/кв.дюйм, 21,1 кг/см²). Реакцию проводили при температуре 60^oC.

Реактор нагрели до температуры 100^oC и продули сухим азотом для создания в нем сухой инертной атмосферы. Затем в реактор добавили 25 л изобутана с последующим введением соответствующего количества водорода. Далее давление в реакторе ступенчато довели до рабочего, равного 2,07 МПа (300 фунтов/кв.дюйм, 21,1 кг/см²), с одновременным перемешиванием.

В реактор ввели определенное количество триметилалюминиевого сокатализатора в толуоле (2М, 5,5 мл), содержавшего металлоценовый комплекс, приготовленного в соответствии с изложенным в примере 1, и в токе этилена продолжали перемешивание. Далее в реактор ввели четыреххлористый титан, нанесенный на хлорид магния (катализатор Циглера-Натта, который описан в примере 1 патента Великобритании 1359547). Содержимое реактора перемешивали в течение 20 минут при температуре 100^oC. Затем добавили метилалюмоксан (55 мл, 2М относительно алюминия в экспериментах примеров 3-5; 85 мл, 2М относительно алюминия в эксперименте примера 6) и полимеризацию продолжали в течение последующих 40 минут при температуре 100^oC. Реакцию завершили продувкой азотом и добавлением подкисленного метанола. Затем сбросили атмосферу над содержимым реактора, в результате чего остался шлам, из которого фильрованием выделили белый полимер, промыли его метанолом и высушили в вакууме. Индекс расплава (ИР, ИРПН, соотношение индексов расплава - СИР) и молекулярные массы определяли в соответствии с вышеизложенным.

Этот процесс повторили в экспериментах сравнительных примеров (СП1 и СП2), где отсутствовал соответственно катализатор Циглера-Натта (и триметилалюминий) или металлоценовый комплекс (и МАО).

Подробности процесса и свойства полученного полимера приведены в таблице 1.

Примеры 7-9: Получение металлоценсодержашего полимера
К металлоцену добавили раствор МАО в толуоле и раствор перемешивали до растворения металлоцена. Смесь нагрели до температуры 50^oC и с измеряемым расходом потока начали подачу этилена. После прекращения подачи потока этилена смесь профильтровали и полученный твердый полимер промыли при комнатной температуре 5 аликвотами по 25 мл толуола.

В круглодонную колбу в анаэробных условиях перенесли по 0,5-1 г образца каждого полимера. Затем добавили 100 мл толуола и смесь перемешивали с одновременной выдержкой колбы при температуре 100^oC в течение 3 часов, получив прозрачный бледно-желтый раствор. Колбу охладили до комнатной температуры, в результате чего полимер выпал в осадок. Раствор профильтровали и полимер промыли при комнатной температуре 5 аликвотами по 25 мл толуола.

Подробности получения каждого полимера и содержание циркония до и после промывки толуолом приведены в таблице 2.

Вследствие высокой растворимости свободного металлоценового комплекса в толуоле содержание циркония до и после промывки говорит о том, что металлоценовый комплекс оказался введенным в полимер.

Пример 10: Приготовление катализатора Циглера
19,65 г продукта "Crossfield E870" (кальцинированного при температуре 800^oC в течение 5 часов в токе азота) суспендировали в 200 мл n-гексана и в течение 1 часа с перемешиванием при комнатной температуре добавили раствор 29,5 мл (1 М) дибутилмагния в n-гексане. В течение последующего часа провели реакцию и шлам профильтровали. Остаток промыли n-гексаном, отфильтровали и дважды повторили промывку с последующим удалением в вакууме при комнатной температуре следов растворителя.

Остаток перемешали с 200 мл n-гексана и в течение 1 часа с перемешиванием при температуре 50^oC добавили раствор 2,78 г трет-бутилхлорида. Реакцию провели в течение последующего 1 часа, смесь профильтровали и остаток промыли. Этот остаток повторно суспендировали в 200 мл n-гексана и в течение 1 часа с перемешиванием при комнатной температуре добавили 0,153 г четыреххлористого титана в 30 мл n-гексана. Реакцию продолжали в течение последующего 1 часа, а затем профильтровали и повторно суспендировали в 200 мл n-гексана. В течение 1 часа с перемешиванием при комнатной температуре добавили раствор 1,082 г титанбутоксида в 30 мл n-гексана. Реакцию продолжали в течение дополнительного часа, после чего смесь профильтровали и промыли 200 мл n-гексана. Операции фильтрования и промывки повторили еще дважды и после вакуумной сушки при комнатной температуре получили остаток, свободный от растворителя. Содержание титана в катализаторе составляло 1,21 вес.%.

Пример 11: Получение полимера на носителе
0,6 г полимера, полученного в соответствии с изложенным в примере 9, растворили при температуре 80^oC в 20 мл толуола и добавили с перемешиванием к 3,05 г катализатора Циглера, нанесенного на двуокись кремния, приготовленного в соответствии с изложенным в примере 10. В вакууме с одновременной выдержкой при температуре 80^oC удалили растворитель, получив белый легкосыпучий порошок, содержавший 0,12 вес.% циркония.

Примеры 12-13: Полимеризация этилена
Полимер на носителе, приготовленный согласно изложенному в примере 11, ввели в 3-литровый реактор, содержавший 1,5 л изобутана и 9,6 ммоль МАО (4 мл, 2,4 М раствора в толуоле). Под заданным давлением ввели водород и температуру повысили до 75^oC. Начали подачу этилена, поддерживая постоянное общее давление 28,1 бара, и в течение 1 часа провели реакцию, после чего ее прекратили сбросом газов в атмосферу и добавили 2-пропанол. Подробности процесса и результаты полимеризации представлены в таблице 3.

Из данных, представленных в таблице, можно видеть, что каталитические композиции, приготовленные с использованием полимера металлоценового комплекса, обладают высокой активностью, а их использование позволяет получать полимеры с широким диапазоном молекулярных масс.

Описывается каталитическая композиция, включающая в себя металлоценовые комплексы, содержащие полимеризующиеся группы, и полимеризационные катализаторы, например катализаторы Циглера-Натта, которая может быть использована для получения полиолефинов. С использованием этих каталитических композиций могут быть получены полимеры с широким диапазоном молекулярно-массового распределения и распределения сомономерных звеньев. Каталитическая композиция отличается тем, что в качестве металлоценового комплекса она содержит соединение общей формулы (I) М[ХR_n]_xY_p, где М - металл IV А группы, Х - замещенная или незамещенная циклопентадиенильная группа, R - полимеризующаяся олефиновая группа, содержащая 3-20 атомов углерода, Y - одновалентный анионоактивный лиганд, а n - целое число 1 - 10, х - число 1 или 2, когда х = 1, то р = 0 - 3, когда х = 2, то р = 0 - 2. 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Каталитическая композиция, используемая при полимеризации олефинов, включающая катализатор Циглера-Натта, сокатализатор - алюмоорганическое соединение и металлоценовый комплекс, отличающаяся тем, что в качестве металлоценового комплекса содержит соединение общей формулы I
M[XR_n]_xY_p,
где M - металл IVA группы;
X - замещенная или незамещенная циклопентадиенильная группа;
R - полимеризующаяся олефиновая группа, содержащая 3 - 20 атомов углерода;
Y - одновалентный анионоактивный лиганд;
n - целое число 1 - 10;
x - число 1 или 2 и, когда x = 1, p = 0 - 3, когда x = 2, p = 0 - 2. 2. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в общей формуле I M является цирконием. 3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полимеризующейся олефиновой группой является виниловая группа. 4. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что металлоценовый комплекс предварительно полимеризуется с олефином. 5. Каталитическая композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что полимеризационный катализатор A и/или полимер олефина и металлоценового комплекса B нанесен на неорганический носитель. 6. Каталитическая композиция по п.5, отличающаяся тем, что неорганический носитель выбирают из двуокиси кремния, окиси алюминия или галогенидов металлов группы IIA. 7. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве металлоценового комплекса содержит бис-(3-бутенилциклопентадиенил)-цирконийдихлорид. 8. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве металлоценового комплекса содержит бис-(3-пропенилциклопентадиенил)-цирконийдихлорид.

Приоритет по пунктам:
04.09.92 - по пп.1 - 9;
20.04.93 - по пп.1 - 9 уточненные признаки.