ПРОИЗВОДНЫЕ ПОЛИОКСИАЛКИЛЕНОВ И ЗАМЕЩЕННОГО ЯНТАРНОГО АНГИДРИДА, СПОСОБ ОБРАБОТКИ ШЕРСТИ И СПОСОБ ИНВЕРСИИ ЭМУЛЬСИИ "ВОДА В МАСЛЕ" Российский патент 1998 года по МПК C08G65/32 D01C3/00 C08F2/32 

Данное изобретение относится к обладающим поверхностно-активными свойствами веществам и, в частности, к новым обладающим поверхностно-активными свойствами производным замещенных янтарных кислот, а также к конкретным способам применения этих поверхностно-активных веществ.

В последние годы наблюдается все увеличивающийся спрос на хорошо проявившие себя поверхностно-активные вещества с повышенной способностью к биоразложению. Однако, существует большая практическая трудность разработки альтернатив отлично действующих веществ, которые в течение нескольких десятилетий сохраняли важное положение на рынке.

Патент EP 0107199 кл. C 07 C 69/533, 1984, относится к полуэфирам полиоксиэтиленгликоля и C₈-C₁₂-алк(ен)илзамещенных янтарных кислот и к их солям. Данные вещества описаны как анионные поверхностно-активные вещества, характеризуемые особенной пригодностью при кислых pH и обладающие совместимостью к жесткой воде.

Данное изобретение основано на разработке соединений, которые являются производными алкенильных производных янтарного ангидрида, в частности, содержащих C₁₄-C₂₂-алк(ен)-ильные группы и/или заместители функциональных групп где-нибудь в другом месте молекулы, приводящих к веществам, которые обладают значительно и удивительно необычными свойствами. В частности, они хорошо пригодны как неионогенные поверхностно-активные вещества, особенно в водных системах, имея неожиданные свойства в отношении точки помутнения, указывающие на их хорошее функционирование при повышенных температурах, а также они хорошо себя ведут в щелочных условиях. Кроме того, поверхностно-активные вещества по данному изобретению обладают хорошими свойствами по отношению к биоразложению.

В соответствии с этим в данном изобретении предлагается соединение формул (I) или (II)
y•A¹ •OC•(HR)C•C(HR¹)•CO•A• (C_mH_2mO)_n•R² (I),
где
один из R и R¹ является C₆-C₂₂-алкенилом или алкилом, а другой является водородом;
A представляет -O- или -NR⁴-, где R⁴ - водород или C₁-C₆-алкил, в особенности метил или этил;
n имеет значения от 2 до 100 (и, поскольку является средней величиной, может быть нецелым);
m равно 2 или 3 (и может изменяться вдоль полиоксиалкиленовой цепи);
R² - водород, или C₁-C₆-алкил, или C_pH_2pA•CO•(HR¹C•C(HR)COA¹y;
A¹ - - O _-O^- или -NR⁴-,
где
R⁴ представляет водород или C₁-C₆-алкил, в частности, метил или этил;
причем когда A¹ представляет _-O^-,
y означает катион, в частности H⁺, или катион щелочного металла, особенно катион натрия или калия, или ион аммония (особенно, NH₄ ⁺, ион аминоаммония или алканоламиноаммония);
когда A¹ представляет -O- или -NH₄-,
y означает C₁-C₆-алкильную группу (R³) или группу формулы
(C_m H_2mO)_n•R²,
где
m, n и R² независимо имеют значения, указанные выше,
при условии, что, когда A представляет -O- или A¹ представляет _-O^-, общее число атомов углерода в группах R, R ¹ и в любой из групп R² и R³ равно не менее 13 и, желательно, составляет от 13 до 50.

Для удобства определения свободные кислотные формы соединений формул (I) и (II) определены как содержащие Y со значением H⁺. Конечно, это включает как ионизированную форму свободной кислоты, которая обычно преобладает при относительно щелочных значениях pH, так и неионизированную форму, которая обычно преобладает при относительно кислотных значениях pH.

Желательно, чтобы в общей формуле (I) A и A¹ были оба -O-, оба -NR⁴-, в особенности -NH-, или A был -NR⁴-, в особенности -NH-, и A¹ был -O-. Соответственно конкретные соединения формулы (I) являются воплощениями изобретения (см. ниже относительно R и R¹).

(Iа) Y^-•OOC•(HR)C•C(HR¹)•COO• (C_mH_2mO)_n•R²
где
m, n и R² определены выше формулы (I); Y - катион, определенный выше для формулы (I); один из R и R¹ - C₁₄-C₂₂, особенно C₁₄-C₂₀-алкенильная или алкильная группа, а другой - водород.

(Iб) Y•O•OC•(HR)C•C(HR¹)•CO•O•(C_m H_2mO)_n•R²,
где
m, n и R² определены выше для формулы (I); Y - C₁-C₆-алкильная группа или группа с формулой (C_mH_2mO)_n•R², определенная выше для формулы (I); и R и R¹ определены выше для формулы (I), но особенно, где один из R и R¹ представляет C₁₄-C₂₂, особенно C₁₄-C₂₀-алкенильную или алкильную группу, а другой является водородом.

(Iв) y•O•OC•(HR)C•C(HR¹)•CO•NH• (C_mH_2mO)_n•R²
где
y, m, n и R² определены выше для формулы (I); R и R¹ определены выше для формулы (I), но особенно, где один из R и R¹ представляет C₁₄-C₂₂-, особенно C₁₄-C₂₀-алкенильную или алкильную группу, а другой является водородом.

(Iг) R²•(C_mH_2mO)_n•NH•OC•(HR)•C•C(HR¹) C•CO•NH•(C_mH_2mO)_n•R², где
каждый из m, n и R² независимо такой, как определено выше для формулы (I); R и R¹ определены выше для формулы (I), но особенно, где один из R и R¹ представляет C₁₄-C₂₂-, особенно C₁₄-C₂₀-алкенильную или алкильную группу, а другой является водородом.

Так, где в формуле (I) y представляет катион, желательно, чтобы он был H⁺, катионом щелочного металла или катионом аммония, в частности NH₄ ⁺, аминоаммонийным катионом, таким как тетраметиламмоний или алканоламиноаммонийным ионом, например ионом HO•CH₂CH₂NH₃ ⁺; когда y представляет C₁-C₆-алкильную группу, он, в частности, означает метильную, этильную или (линейную или разветвленную) бутильную группу.

Желательно, чтобы группа R² в формуле (I) была либо H, либо метильной, этильной, пропильной или бутильной (включая разветвленную пропильную и бутильную) группой. Когда R² является H, есть тенденция к относительно большей гидрофильности веществ, а когда он является группой - к относительно меньшей гидрофильности. Выбор группы R² будет определяться желаемыми общими свойствами соединения.

Соединения по изобретению включают по меньшей мере одну полиоксиалкиленовую цепь, составленную из остатков этиленгликоля и/или пропиленгликоля. Цепь может быть гомополимерной цепью либо из остатков этиленгликоля, либо из остатков пропиленгликоля, а также блочного или статического сополимера, содержащей остатки как этиленгликоля, так и пропиленгликоля. В соединениях, включающих более, чем одну полиоксиалкиленовую цепь, эти цепи могут быть одинаковыми или различными.

Что касается полиоксиалкиленовой цепи, определенной как группа (C_mH_2mO)_n в формуле (I) (включая 1а, 1б, 1в), длину цепи этой группы, то есть значение параметра n, обычно выбирают так, чтобы обеспечить желаемые свойства предполагаемого вещества. В типичных случаях, когда полиоксиалкиленовая цепь является цепью полиэтиленгликоля, в ней обычно содержится от 3 до 50, в особенности от 3 до 35, например, 10-35 остатков этиленгликоля, а когда она является полиоксипропиленовой цепью, она обычно содержит от 10 до 50 и более, предпочтительно от 12 до 20 остатков пропиленгликоля. Когда цепь является блочным или статистическим сополимером этилен- и пропиленгликолевых остатков. В типичных случаях выбранная длина цепи будет соответствовать вышеприведенным диапазонам, но соответствовать численно соотношению остатков этилен- и пропиленгликоля в цепи. Конечно, численные значения повторяющейся длины полиоксиалкиленовой цепи являются усредненными. Как обычно имеет место в поверхностно-активных веществах, содержащих полиоксиалкиленовую цепь, чем длиннее цепь и чем выше доля остатков этиленгликоля, тем продукт является более гидрофильным.

Из числа соединений по изобретению особенно желаемы те, в которых группа R или R¹ является C₁₄-C₂₂, особенно, C₁₄-C₂₀-, в частности, C₁₄-C₁₈-алкенильной или алкильной группой. Подобным образом, предпочтительны соединения, где группа R или R¹ является алкенильной группой, чем соединения, где эта группа является алкилом. Соединения, где группа R или R ¹ является алкенильной группой, в особенности C₁₄-C₂₀-алкенильной группой, являются предпочтительным вариантом изобретения.

Соединения по данному изобретению, в особенности те, в которых группа R или R¹ является C₁₄-C₂₂-алкенильной или алкильной группой, обладают абсолютно неожиданными свойствами в том смысле, что имеет место тенденция роста точки помутнения с увеличением длины цепи R или R¹, особенно, когда эта цепь является алкенильной цепью. Часто особенно заметен переход от C₁₂- к C₁₄-цепям. При длинах цепи больше C₁₄ может иметь место тенденция некоторого обратного падения точки помутнения, но она часто остается значительно выше, чем у соединений с длиной цепи, допустим, C₁₂. Эта тенденция для точки помутнения говорит об увеличении водорастворимости соединений с ростом длины цепи, что абсолютно неожиданно и противоречит известному опыту работы с поверхностно-активными веществами. Однако, при более длинных цепях соединения становятся менее эффективными смачивателями, что согласуется с увеличивающейся гидрофобной природой группы R/R¹. На примере ряда соединений с формулой
H⁺•^-OOC•(HR)C•C(HR¹)•CO•O• (C₂H₄O)_n•R²,
где
n и R² приведены ниже, точки помутнения (^oC) для соединений с группами R или R¹ в диапазоне от 10 до 18 даны в табл.1.

Заявитель не может объяснить это поведение и, насколько известно, оно является уникальным для поверхностно-активных веществ.

В значительной степени важно, что в водных системах поверхностно-активные вещества обычно наиболее эффективны при или около их точек помутнения. Более высокие точки помутнения свидетельствуют о веществах, которые, вероятно, будут эффективными при сравнительно более высоких температурах, а поверхностно-активные вещества часто используют при температурах, умеренно выше комнатной. Большие длины цепи связаны с увеличенной растворимостью в масле; поэтому значение точки помутнения указывает на то, что лучшая растворимость в масле, вероятно, связана с более высокими эффективными температурами. Это очень полезная комбинация свойств. Данный эффект более заметен для соединений, где группа R или R¹ является алкенильной группой, в частности, потому, что соединения, где она является алкилом, обычно имеют более низкие точки помутнения, чем соответствующие алкенильные соединения.

Соединения формулы (I), где A¹ представляет -O^-, а Y - H⁺, можно получить реакцией алкенильного или алкильного производного ангидрида янтарной кислоты с соединением с формулой
H•A•(C_mH_2mO)_n•R²,
где
A, m, n и R² определены выше.

Реакцию между ангидридом и полиалкиленгликолем, моноалкильным простым эфиром полиалкиленгликоля или соответствующими аминопроизводными можно легко осуществить в присутствии или отсутствии катализатора, путем контактирования гликоля или аминопроизводного с алкенильным или алкильным производным янтарного ангидрида. В типичных случаях реакция проходит при температурах ниже 200^oC и даже ниже 100^oC. Реагенты используют по меньшей мере приблизительно в стехиометрических соотношениях. В частности, при использовании стехиометрических соотношений, кажется, обычно нет необходимости в последующей очистке, однако, при желании ее можно осуществить.

Обычно продукт является смесью изомеров, соответствующих двум направлениям реакции раскрытия ангидридного кольца. По-видимому, алкенильная или алкильная цепь имеет незначительное стерическое влияние на соотношение изомеров, при этом соотношение изомеров обычно составляет около 60:40, а главный изомер образуется при нуклеофильной атаке на карбонильную группу ангидрида, расположенную далеко от алкенильной или алкильной группы.

Соединения по изобретению, где Y - различный катион, могут быть получены путем образования соли из свободной кислоты (Y = H⁺). Когда Y представляет катион щелочного металла или аммония, образование солей осуществляют непосредственно реакцией с соответствующим основанием, например гидроокисью или карбонатом щелочного металла, такого, как натрий или калий, аммиаком или амином, включая алканоламины, такие как этаноламин.

Соединения по изобретению, где A¹ не означает -O^-, то есть, где Y не означает катиона, могут быть получены реакцией из свободной кислоты. Обычно последующая реакция заключается в получении сложного эфира, в особенности сложного эфира со спиртовой частью из алкилового эфира полиалкиленгликоля или C ₁-C₆-спирта. Как правило, из сложных эфиров спиртов с короткой цепью, особенно метиловых или этиловых сложных эфиров, можно получить сложные эфиры с более длинной цепью и соответствующие амиды, используя реакцию трансэтерификации или амидирования соответствующим спиртом (YOH) или амином (YNH₂) (где Y определен выше). Этерификацию свободной кислоты можно провести обычным образом, например, используя кислотный катализатор, которым может быть серная, толуолсульфо- или фосфорная кислота. Особенно пригодны фосфорные кислоты, поскольку после нейтрализации они могут выступать как полезный компонент моющих композиций, в которые входят поверхностно-активные вещества по данному изобретению.

Таким образом, соединения формул Iа, Iб, Iв и Iг могут быть получены следующим образом:
Iа) реакцией полиоксиалкиленгликоля или производного формулы HO•(C_mH_2mO)_n•R² с C₁₄-C₂₂-алк(ен)ильным производным янтарного ангидрида с образованием соединения формулы
HOOC•(HR)C•C•(HR¹)•CO•C C_mH_2mO)_n•R²
и (когда Y отличается от H) реакцией со щелочным веществом;
Iб) Этерификацией соединения формулы 1а, особенно, где Y представляет H, с низкомолекулярным спиртом, в частности, метанолом, этанолом или бутанолом, с дальнейшей (если нужно) транс-этерификацией со спиртом YOH с получением желаемого продукта;
Iв) реакцией аминополиоксиалкиленгликоля или производного формулы: H₂N•(C_mH_2mO)_n•R² с алк(ен)ильным производным янтарного ангидрида с образованием соединения формулы
HOOC•(HR)C•C(HR¹)•CO•NH• (C_mH_2mO)_n•R²
и (когда Y отличается от H) реакцией со щелочным веществом;
Iг) реакцией аминополиоксиалкиленгликоля или производного формулы H₂N•(C_mH_2mO)_n•R² с алк(ен)ильным производным янтарного ангидрида с образованием соединения формулы
HOOC•(HR)C•C(HR¹)•CO•NH• (C_mH_2mO)_n•R²
с последующей этерификацией низкомолекулярным спиртом, в частности метанолом или этанолом, и с последующей реакцией амидирования амином YNH₂ с образованием целевого продукта.

Соединения формулы (II), где Y - H⁺ могут быть получены реакцией 2 молей алк(ен)ильного производного янтарного ангидрида с одним молем соединения с формулой
H•A•(C_mH_2mO)_n•C_p H_2p•A•H
где
m, n, p и каждый из A независимо определены выше. Соединения, где Y является другим катионом, или C₁-C₆-алкильной группой (R³), или группой с формулой C_mH_2mO)_n•R², где m, n и R² независимо определены выше, могут быть получены как было описано выше для соединений с формулой (I).

Соединения по изобретению могут быть получены другими методами. Например, ангидрид можно вводить в реакцию с низшим спиртом и полученный полиэфир этерифицировать полиалкиленгликолем или простым алкиловым эфиром полиалкиленгликоля или конденсировать с алкиленоксидом и при желании создавать концевые группы низшего спирта. Длину цепи полиалкиленгликоля можно регулировать применением полиалкиленгликоля или простого алкилового эфира полиалкиленгликоля с узким диапазоном молекулярного веса, в то время, как последний процесс приводит к широкому распределению длин цепей.

Алкенильные производные янтарного ангидрида могут быть получены реакцией малеинового ангидрида, предпочтительно с избытком олефина с 6 - 22, особенно с 14 - 22 атомами углерода, например с 50 - 200% избытком при температуре в диапазоне 150 - 400^oC, а предпочтительно 180 - 250^oC, с удалением избытка олефина, например, путем отгонки, которую удобно осуществлять в вакууме. Не требуется катализатора, однако, предпочтительно присутствие антиоксиданта. Данные ангидриды являются хорошо известными торговыми продуктами. В алкенильных производных янтарного ангидрида, полученных так, как описано выше, обычно двойная связь находится в положении 2 алкенильного заместителя.

Для получения продуктов, где группа R и R¹ является алкильной группой, можно либо гидрировать ненасыщенные продукты, либо, и предпочтительно, можно гидрировать промежуточное алкенильное производное янтарного ангидрида с образованием алкильного производного янтарного ангидрида. В типичных случаях гидрирование проводят на катализаторе гидрирования, таком как никель Ренея или Pd/C катализатор. Можно работать при температуре от 15 до 100^oC и абсолютном давлении 0 - 200 бар; при желании можно использовать растворитель. Например, реакцию гидрирования алкенильного производного янтарного ангидрида можно осуществить при 20^oC, используя катализатор 5 мас.% Pd на угле в течение, например, 6 - 24 ч.

Желательно, чтобы алкильная или алкенильная группа R и R¹ соединений по изобретению имела линейную цепь. Если цепь нелинейная, то желательно, чтобы она в среднем имела в сумме не более двух, а предпочтительно только одну боковую цепь. Предпочтительно, чтобы вся молекула содержала в сумме не более трех боковых цепей во всех присутствующих алкильных и алкенильных группах.

Легко получаются продукты со слабым запахом, и, поскольку полиалкиленгликоли и простые алкильные эфиры полиалкиленгликоля или их аминопроизводные легко транспортируемы, их можно изготавливать в местах, удаленных от установок для получения алкиленоксидов, если они используются как реагенты.

Соединения по изобретению обладают эмульгирующими свойствами и способностью к смачиванию и диспергированию. Они находят применение в эмульсиях типа "масло в воде" в качестве жидкостей для обработки металлов, основанных на полурастворимом масле и синтетических материалах, для транспортировки сырой нефти и в топливных системах; как умягчители для ухода за кожей; домашние моющие композиции, такие как жидкости для стирки; в дисперсиях органических и неорганических порошков в красках и покрытиях (например, наполнителя и пигментов) и в агрохимических композициях (например, пестицидах); как смачиватели в так называемых промышленных и лабораторных очищающих веществах (например, средствах для удаления транспортной пленки, промывки бутылок).

Конкретные применения поверхностно-активных веществ по данному изобретению включают очистку шерсти и использование как инвертирующего агента при производстве акриламида или подобных продуктов. Ниже эти применения описаны более подробно.

После стрижки овец шерстяной настриг содержит, кроме шерстяного волокна, разнообразные материалы, включая ланолин (шерстяной воск). Ланолин является сложной смесью жирных материалов, выделяемых в шерсть кожей овцы. Перед использованием шерсти в ткани ланолин из нее удаляют путем промывания шерсти водной смесью, содержащей поверхностно-активные вещества, обычно при умеренно повышенных температурах, например, при 40-80^oC, в особенности при 50-70^oC. Этот процесс называют очисткой шерсти (DE, 2435862, кл. D 01 C 3/00, 1979). Испытания указывают на то, что поверхностно-активные вещества по данному изобретению являются очень эффективными при очистке шерсти; в частности, они сохраняют свою активность долго после многократных циклов очистки, даже когда они используются для очистки шерсти с очень тонкими волокнами, например шерсти мериноса, которую трудно очищать, поскольку доля ланолина относительно высока и волокна обладают большой поверхностью, которую нужно обработать. Хотя конкретный выбор соединения по изобретению для этого отделочного применения будет зависеть от особых условий работы, было обнаружено, что особенно эффективны соединения формулы (Ia) (см. выше), в особенности, когда m равно 2, n лежит в диапазоне от 2 до 25, в частности, от 3 до 10, и где R² является C₁-C₆-алкильной группой, в особенности метильной группой. При данном применении поверхностно-активное вещество обычно используют в концентрации от 0,1 до 5, в особенности от 0,2 до 1,5 г/л.

Соответственно изобретение включает способ обработки шерсти с целью удаления ланолина, согласно которому промывают шерсть, содержащую ланолин, водной смесью, включающей эффективное количество соединения с вышеприведенными формулами (I) или (II), в особенности соединение с вышеприведенной формулой (Ia), особенно, где m равно 2, а n лежит в диапазоне от 3 до 10, и где R² представляет C₁-C₆-алкильную группу, в частности метильную группу.

Производство полимеров, таких как полиакриламид, обычно осуществляют путем эмульсионной полимеризации, при которой полимер образуется в водной фазе (в которой он растворим). Хорошо известно то, что полиакриламиды могут давать водные растворы с высокими вязкостями даже при низких концентрациях; это является основой их применения в качестве загустителей и средств, повышающих вязкость в водных системах. Если водная фаза во время полимеризации была непрерывной, она быстро может стать очень вязкой, приводя к сложностям при перемешивании и извлечении продукта. Для того, чтобы избежать этой проблемы, водная фаза обычно является диспергированной фазой в непрерывной масляной фазе, то есть в виде эмульсии типа "вода в масле", включающей эмульгатор для стабилизации эмульсии "вода в масле". Вязкость масляной фазы во время полимеризации не увеличивается в той степени, как вязкость водной фазы, поскольку полимер остается в водной фазе. Однако, обычно полимер используют в водной среде; поэтому, иногда эмульсия должна быть инвертирована для получения водной непрерывной фазы. Обычно это делают разбавлением эмульсии "вода в масле" водой. Как правило, перед разбавлением эмульсии "вода в масле" водой к ней добавляют поверхностно-активный агент, который промотирует такую инверсию (US, 4786681, кл. C 08 F 2/32, 1988). Испытания указывают на то, что соединения по данному изобретению являются эффективными инвертирующими агентами для таких эмульсий. Хотя конкретный выбор соединения по изобретению для данной цели будет зависеть от особых рабочих условий, было обнаружено, что особенно эффективными являются соединения вышеприведенной формулы (Ia), особенно, где m равно 2, n лежит в диапазоне от 8 до 25, в особенности от 10 до 15, и где R² представляет H или C₁-C₆-алькильную группу, в особенности метильную, этильную, пропильную или бутильную группы. Количество поверхностно-активного агента, используемого для инверсии таких эмульсий, будет зависеть от эмульсии, в частности от доли дисперсионной водной фазы и концентрации полимера в водной фазе. Как правило, типичными являются количества в диапазоне 1 - 5% от эмульсии "вода в масле".

Соответственно, изобретение включает способ инверсии эмульсии "вода в масле", содержащей в водной фазе полиакриламид, который включает введение в эмульсию "вода в масле" соединения с вышеприведенными формулами (I) или (II), в частности соединения с вышеприведенной формулой (Ia), особенно при m равном 2, а n лежащем в диапазоне от 8 до 25, особенно от 10 до 15, и где R² представляет H или C₁-C₆-алкильную группу, особенно метильную, этильную, пропильную или бутильную группу; а также последующее разбавление эмульсии "вода в масле" водой
Следующие примеры иллюстрируют изобретения, включая получение и свойства соединений по изобретению и их применения, особенно, показывая универсальность и полезность соединений по изобретению. Если не оговорено иначе, все части и процентные содержания выражены по весу.

Методы испытаний
Точка помутнения (ТП) измерялась согласно ASTMD 2024-65; результаты представлены в ^oC.

Смачивание (С) оценивали смачиванием по Дрейвсу, используя испытание на пасме (ASTMD 2281-68); результаты представлены в секундах (с) (или минутах (мин) - для смачивателей с медленным действием.

Высота пены (ВП) по Россу-Майлсу оценивалась согласно ASTMD 1173-53 при 60^oC; результаты представлены в мм.

Поверхностное натяжение (ПН) измеряли на 0,1% (об/об) растворе капельным методом при 23^oC; результаты представлены в мН/м (1 мН/м = 1 дин/см).

Примеры синтеза ПС1 - ПС24
Различные соединения по изобретению, приведенные ниже в табл. 2, были получены реакцией стехиометрических количеств акенильных производных янтарного ангидрида с полиэтиленгликолем (ПЭГ), простым алкиловым эфиром полиэтиленгликоля или аминопроизводным путем нагревания смеси до примерно 100^oC. Каждые 30 мин отбирали пробы до завершения реакции, которое определяли инфракрасной спектроскопией и/или по кислотному числу смеси.

Соответствующие натриевые соли получали добавлением раствора NaOH к кислому продукту до тех пор, пока величина pH не поднялась до 9. Затем натриевую соль выделяли путем отгонки растворителя или использовали в виде раствора в воде.

Соответствующие сложные метиловые эфиры были получены добавлением серной кислоты и метанола. Во время реакции метанол отгоняли с такой скоростью, чтобы сохранять объем постоянным в течение 2 - 12 ч. Затем для нейтрализации серной кислоты добавляли бикарбонат натрия и продукт отфильтровывали. Другие сложные эфиры с низшими спиртами получали соответствующими методами.

Были также получены сравнительные вещества с подобной структурой общим описанным методом, но с заменой надлежащих исходных материалов. Они помечены префиксом "С" перед числом.

Были измерены различные свойства соединений и результаты приведены в табл. 3. Для дополнительной иллюстрации в табл. 3 включен имеющийся в продаже этоксилат нонилфенола (с 9 молями Э0 на моль фенола) со ссылкой "НФЭ".

Свойства соединения ПС1 таковы:
Поверхностное натяжение (0,1% (об./об.) раствор, (капельный метод при 23^oC) мН/м - 28,4
Температура текучести (^oC) - -15
Вязкость сПз/25^oC - 165
Высота пены (мм) по Россу-Майлсу при 60^oC - 0; 5 мин - 7,5; 3
Плотность (г/см³ при 23^oC) - 1,006
Смачивание (по Дрейвсу), с - 10,5
Точка помутнения, ^oC - 40 - 53
Примеры применений ПП1 - ПП4
Пример ПП1 - полуводные очистители
Полуводная очистка включает очистку, например металлических компонентов растворителем с последующей стадией промывки водой. Часто в таком применении используют растворители, полученные из терпенов. Во время стадии промывки водой для ускорения удаления растворителя с очищаемого компонента можно добавлять поверхностно-активные агенты. Такие поверхностно-активные агенты, также известные как средства, способствующие промывке, должны удовлетворять двум критериям. Во-первых, они должны обеспечивать удаление растворителя и быть растворимыми в очищающем растворителе. Во-вторых, они не должны стабилизировать смеси растворителя с водой, предотвращая таким образом эффективное разделение смеси, приводящее к плохим последствиям при утилизации отходов. Нижеприведенные материалы А и Б обладают необходимыми поверхностно-активными свойствами для того, чтобы быть эффективными как средства, способствующие промывке, в полуводных очищающих композициях. Они также растворимы в терпеновых растворителях. Неожиданно испытания показали, что они вызывают быстрое и более эффективное разделение растворителя и воды по сравнению с другими поверхностно-активными веществами, обычно используемыми для такого применения.

Следующие экспериментальные данные демонстрируют этот эффект. Путем встряхивания 5 раз в мерном цилиндре были получены смеси 0,6% поверхностно-активного вещества, 9,4% терпенового растворителя и 90% воды. Смесь оставляли стоять при комнатной температуре на двадцать часов, в течение которых периодически измеряли уровень разделения фаз. В табл. 4 приведены полученные результаты.

Пример ПП2 - очистка шерсти
Десять образцов шерсти по 20 г последовательно промывали в одной и той же ванне с 0,1% (об./об.) раствором поверхностно-активного вещества в воде (1 л) при 60^oC. После этого определяли оставшийся жир в последнем промываемом образце путем экстракции органическим растворителем, в типичных случаях дихлорметаном или хлороформом. % оставшегося жира в следующих продуктах такой:
"SYNPERONIC" NR9 (**) - 1,71
"SYNPERONIC" 87K (*) - 2,16
ПС1 - 1,24
** - Имеющийся в продаже алкоксилат C₁₃-C₁₅-спирта
* Имеющийся в продаже этоксилат нонилфенола
Пример ПП2 - очистка шерсти
Дальнейшие испытания по очистке шерсти проводили, используя тонкую шерсть мериноса (с волокнами диаметром около 20 мкм) при дозе поверхностно-активного вещества 0,5 г/л в водном очищающем растворе, содержащем 4 мас.% KCl (для стимулирования накопления соли во время неоднократного использования очищающего раствора). Очистку проводили при 65^oC в чанах с моющим средством для очистки и при 50^oC в промывочных чанах. Очищающие растворы повторно использовали несколько раз и после каждой обработки записывали весовое процентное содержание ланолина, остающегося на шерсти; данные приведены в табл. 5. Продукт ПП1 сравнивали с четырьмя другими очищающими поверхностно-активными веществами (см. табл. 6).

Результаты, приведенные в табл. 5, показывают то, что соединение по данному изобретению хорошо действует как агент для очистки шерсти и, в частности, проявляет хорошее сохранение действия в сравнении с современными агентами, даже при обработке шерсти, о которой известно, что ее трудно очищать.

Пример ПП4 - инверсия эмульсии полиакриламида
Полимеризовали следующую смесь путем нагревания до примерно 40^oC, используя в качестве первичного эмульгатора находящееся в продаже полимерное поверхностно-активное вещество, известное под торговым названием "HYPERMER" 2296 (г).

Акриламид - 135,0
Акриловая кислота - 58,0
Деминерализованная вода - 179,0
Углеводородный растворитель (Isopar L) - 168,0
Гидроокись натрия - до pH 6
Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК) (5%) - 5,2
Азобисизобутиронитрил - 0,4
Первичный эмульгатор - 8 - 12
К образцу эмульсии полимера в качестве инвертирующего агента добавляли 3% каждого из нижеприведенных поверхностно-активных веществ и смесь оставляли в покое на 2 - 3 дня. После этого отбирали пробу эмульсии и получали 1% смесь в воде. Через 2 мин перемешивания измеряли вязкость. Затем продолжали перемешивание и через 15 мин снова измеряли вязкость. Измеренные вязкости даны в табл. 7.

Эти результаты показывают то, что ПС11 эквивалентен обычному инвертирующему агенту "SYNPERONIC" NP 9, ПС19 лучше, а также то, что соединение С3 не действует эффективно как инвертирующий агент.

Использование - при обработке шерсти животного происхождения и при инверсии эмульсии "вода в масле". Сущность изобретения: получены производные замещенных янтарных кислот, обладающие поверхностно-активными свойствами. Указанные соединения используют в составе водной смеси для удаления ланолина при обработке шерсти, а также в качестве агента инверсии эмульсии "вода в масле". 3 с. и 11 з.п.ф-лы, 7 табл.

1. Производные замещенных янтарных кислот, обладающие поверхностно-активными свойствами, имеющие формулу I
YA¹OC(HR)CC(HR¹)COA(C_mH_2mO)_nR², I
где один из R и R¹ является прямой C₆-C₂₂-алкенильной или алкильной цепью, а другой является водородом;
A представляет -O- или NR⁴, где R⁴ - водород или C₁-C₆-алкил;
n = 2-100;
m = 2 или 3 (и может изменяться вдоль полиоксиалкиленовой цепи);
A¹- -O-, -O^- или NR⁴-, где R⁴ - водород или C₁ - C₆-алкил; причем когда A¹ - -O^-, Y - катион; и когда A¹- -O- или -NR⁴-, тo Y означает C₁-C₆-алкильную группу (R³) или группу формулы
(C_mH_2mO)_nR²,
где m, n и R² независимо имеют указанные значения,
при условии, что когда A- -O- или A¹- -O^-, общее число атомов углерода в группах R, R¹ и в любой из групп R² и R³ равно не менее 13;
R² - водород, C₁-C₆-алкил или С_pH_2pACO(HR¹)CC(HR)COA¹Y, где n, m и каждый из R, R¹, A, A¹ и Y независимо имеют указанные значения;
p = 2 или 3. 2. Соединение по п. 1, отличающееся тем, что один из R и R¹ представляет C₁₄-C₂₂-алкенил или алкил, а другой - водород. 3. Соединение по п. 1 формулы Ia
Y^-OOC(HR)CC(HR¹)COO(C_mH_2mO)_nR², Ia
где m, n и R² определены в п. 1;
Y - катион,
R и R^-1 - один является C₁₄-C₂₂-алкенильной или алкильной группой, а другой - водородом. 4. Соединение по п.1 формулы Iб
YOOC(HR)CC(HR¹)COO(C_mH_2mO)_nR², Iб
где R, R¹, m, n и R² определены в п. 1;
Y - C₁-C₆-алкильная группа или группа формулы
(C_mH_2mO)_nR²,
где m, n и R² независимо определены в п. 1. 5. Соединение по п. 1 формулы Iв
Y^-OOC(HR)CC(HR¹)CONH(C_mH_2mO)_nR², Iв
где R, R¹, m, n и R² определены в п. 1;
Y - катион. 6. Соединение по п. 1 формулы Iг
R²(C_mH_2mO)_nNHOC(HR)CC(HR¹)CONH(C_mH_2mO)_nR², Iг
где R и R¹, а также каждый из m, n и R² независимо определены в п. 1. 7. Соединение по любому из пп.4 - 6, отличающееся тем, что один из R и R¹ является C₁₄-C₂₂-алкенильной группой, а другой - водородом. 8. Соединение по любому одному из пп. 1 - 7, отличающееся тем, что m = 2, p = 2, если присутствует, n = 3 - 50 и Y - катион, который является H⁺, катионом щелочного металла или катионом аммония, или метильной, этильной или бутильной группой. 9. Способ обработки шерсти для удаления ланолина, включающий промывку содержащей ланолин шерсти водной смесью с эффективным количеством поверхностно-активного вещества, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество является соединением формул I, определенными в любом одном из пп.1 - 8. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что соединение является соединением формулы Iа, где m = 2, n = 3-10 и где R₂ - C₁-C₆-алкильная группа. 11. Способ инверсии эмульсии "вода в масле", содержащей в водной фазе полиакриламид, который включает введение в эмульсию "вода в масле" агента инверсии, последующее разбавление эмульсии "вода в масле" водой для ее обращения, отличающийся тем, что агент инверсии является поверхностно-активным соединением формулы I
YA¹OC(HR)CC(HR¹)COA(C_mH_2mO)_nR², I
где один из R и R¹ является C₆ - C₂₂-алкенилом или алкилом, а другой является водородом;
A - -O- или -NR⁴-, где R⁴ - водород или C₁ - C₆-алкил;
n = 2 - 100;
m = 2 или 3 (и может изменяться вдоль полиоксиалкиленовой цепи);
A¹- -O-,-O^- или NR⁴, где R⁴ - водород или C₁ - C₆-алкил, причем когда A¹ представляет -O^-, Y означает катион и когда A¹ представляет -O- или -NR⁴-, Y означает C₁-C₆-алкильную группу (R³) или группу формулы
(C_mH_2mO)_nR²,
где m, n и R² независимо имеют указанные значения, при условии, что когда A представляет -O- или A¹ представляет -O^-, общее число атомов углерода в группах R, R¹ и в любой из групп R² и R³ равно по крайней мере 13;
R² - водород, C₁ - C₆-алкил или C_pH_2pACO(HR¹)CC(HR)COA¹Y, где n, m и каждый из R, R¹, A, A¹ и Y независимо имеют указанные значения;
p = 2 или 3. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что используемое поверхностно-активное вещество является соединением формулы I, определенной в п. 11, в которой один из R и R¹ является прямой C₆ - C₂₂-алкенильной или алкильной цепью, а другой - водородом. 13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что используемое поверхностно-активное вещество является соединением формулы Iа
Y^-OOC(HR)CC(HR¹)COO(C_mH_2mO)_nR²,
где m = 2;
n = 8 - 25;
R² - H или C₁-C₆-алкильная группа;
Y - катион;
R и R¹ - один является C₁₄-C₂₂-алкенильной или алкильной группой, а другой - водородом. 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что используемое поверхностно-активное вещество является соединением формулы Iа, определенной в п. 13, в которой один из R и R¹ является прямой C₆ - C₂₂-алкенильной или алкильной цепью, а другой - водородом.