СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРЗАМЕЩЕННОГО УГЛЕВОДОРОДА Российский патент 1998 года по МПК C07C19/08 C07C17/361 

Изобретение касается способа получения фторзамещенных углеводородов, в частности фторзамещенных алканов, таких как дифторметан, посредством катализируемого термического разложения α - фторзамещенных простых эфиров, в частности α -фтордиалкиловых простых эфиров, таких как бисфторметиловый эфир.

В последние годы хлорфторуглероды, которые широко используют во всем мире, стали рассматривать как соединения, оказывающие отрицательное воздействие на озонный слой и/или вносящие свой вклад в глобальное потепление. Хлорфторуглероды используют, например, в качестве хладагентов, в качестве пенораздувающих агентов, в качестве очищающих растворителей и в качестве пропеллантов (propellants) для распыления аэрозолей, в которых разнообразие применений является фактически неограниченным. Следовательно, значительные усилия направляются на отыскание подходящих заменителей для хлорфторуглеродов, которые можно удовлетворительно использовать во многих применениях, в которых используют хлорфторуглероды и которые при этом не обладают упомянутыми выше экологически вредными эффектами. Одно из направлений поиска подходящих заменителей концентрируется на фторуглеродах, которые не содержат хлор, но которые могут содержать водород. Фторзамещенный углеводород дифторметан, известный также как HFA 32, представляет интерес в качестве одного из таких заменителей, в частности в качестве заменителя в охлаждении, кондиционировании воздуха и других применениях.

Известно несколько способов получения дифторметана, но при этом многие из них включают использование хлорсодержащих исходных материалов и образование хлорсодержащих побочных продуктов. Известными являются также и бесхлорные (свободные от хлора) способы, и одни из них, а именно способ с взаимодействием формальдегида с фтористым водородом при повышенной температуре в присутствии фторсодержащей неорганической кислоты, фторида металла, оксида металла или хромита металла, описан в патентной заявке США N 3377394. Наибольший выход дифторметана, получаемый для этой реакции, составляет 4,2%, причем основным продуктом является метилфторид.

В опубликованной Европейской патентной заявке N 0518506 описан способ получения дифторметана контактированием бисфторметилового простого эфира с катализатором при повышенной температуре в паровой фазе. Это катализируемое термическое разложение бисфторметилового простого эфира может характеризоваться достижением высоких степеней превращения, например выше 95%, при высоких выходах по дифторметану в расчете на бисфторметиловой простой эфир, доходящих до 75% или даже до 90%, причем другим основным побочным продуктом является монофторметан.

В находящейся на рассмотрении Международной заявке настоящих заявителей N PCT/GB92/02244 описан способ получения фторзамещенных углеводородов контактированием α-фторзамещенного простого эфира, отличного от бисфторметилового простого эфира, с катализатором при повышенной температуре в паровой фазе.

Однако заявителями установлено, что недостаток у описанных выше способов, раскрытых в заявках N EP 0518506 и PCT/GB92/02244, состоит в том, что катализатор характеризуется тенденцией становиться дезактивированным, причем происходит падение степени превращения α-фторзамещенного простого эфира, особенно бисфторметилового простого эфира, по истечении промежутков времени, которые можно считать сравнительно короткими. Полагают, что дезактивация катализатора обусловлена образованием углеродистого слоя на поверхности катализатора.

Заявителями теперь установлено, что активность катализатора, т.е. величину степени превращения α-фторзамещенного простого эфира, можно поддерживать на высоком уровне и/или восстанавливать до этого уровня непрерывной или периодической обработкой катализатора во время или между периодами контактирования α-фторзамещенного простого эфира с катализатором.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения (галогенсодержащего) фторзамещенного углеводорода, который включает в себя контактирование α-фторзамещенного простого эфира в паровой фазе при повышенной температуре с катализатором и в котором используемый катализатор обрабатывают для поддержания и/или восстановления его активности.

Под α-фторзамещенным простым эфиром здесь понимается фторсодержащий простой эфир с атомом фтора, присоединенным к атому углерода в α-положении по отношению к атому кислорода, т.е. понимается простой эфир, содержащий группу -C-O-CF-, и, таким образом, простой эфир с общей формулой R-O-CFR¹ R², в которой группы R, R¹ и R² являются такими, какими они определены далее.

Было установлено, что α-фторзамещенные простые эфиры с формулой R-O-CF-R¹R² могут быть подвергнуты разложению нагреванием с образованием фторзамещенного (галогенсодержащего) углеводорода R-F и соединения, содержащего карбонильную группу. обычно альдегида с формулой R¹R²CO. Простой эфир разрушается, по-видимому, в результате перехода α -фтор атома от одного α -углерод атома к другому α -углерод атому, что сопровождается образованием фторзамещенного (галогенсодержащего) углеводорода R-F (рассматриваемого здесь далее в качестве фторобменного продукта). В некоторых случаях простой эфир может также разлагаться путем переноса α -водородного атома, в результате чего может также образовываться фторзамещенный (галогенсодержащий) углеводород R-H (рассматриваемый здесь далее в качестве продукта водородного обмена). α -фторзамещенные простые эфиры могут, следовательно, использоваться как подходящие исходные материалы для получения фторзамещенных (галогенсодержащих) алканов.

У α -фторзамещенных простого эфира R-O-CF-R¹R² группа R обычно может принимать любую форму при условии, что она содержит, по крайней мере, один атом углерода, и группа R может, например, быть насыщенной или ненасыщенной, циклической или ациклической. Кроме того, группа R может быть алифатической или ароматической и она может быть замещенной группой, такой как галогензамещенная группа.

Способ, отвечающий изобретению, является полезным, в частности, для получения фторзамещенных алканов из простых эфиров, в которых группа R не обязательно является замещенной алкильной группой, которая может содержать один, два или даже большее число атомов углерода, до 6 или даже большее число атомов углерода. Алкильная группа R будет обычно представлять собой алкильную группу с прямой цепью, хотя она может также быть алкильной группой с разветвленной цепью. Группа R может содержать только атомы углерода и водорода, хотя она может содержать и другие атомы, такие как атомы галогена, обычно группа R будет представлять собой фторированную группу.

α -фторзамещенный простой эфир в типичном случае будет представлять собой α -фторалкиловый простой эфир, т.е. простой эфир с формулой R-O-CF-R¹R², в которой каждая из групп R¹ и R² представляет собой атом водорода, атом фтора или, не обязательно, замещенную алкильную группу, которая может содержать один, два или даже большее число атомов углерода, до 6 или даже большее число атомов углерода. Алкильные группу R¹ и R² будут обычно представлять собой алкильные группы с прямой цепью, хотя они могут также быть алкильными группами с разветвленной цепью. Группы R¹ и R² могут содержать только атомы углерода и водорода, хотя они могут быть замещенными алкильными группами, обычно группы R¹ и R² будут представлять собой фторированные группы. В типичном случае, по крайней мере, одна из групп R¹ и R² будет представлять собой водородный атом.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения предлагается способ получения фторзамещенных (галогенсодержащих) алканов, который включает в себя контактирование α-фторзамещенного простого эфира с формулой R-O-CF-R¹R², в которой группа R необязательно является замещенной алкильной группой, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и каждая из групп R¹ и R² представляет собой H, F или, не обязательно, замещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, в паровой фазе при повышенной температуре с катализатором и в котором используемый катализатор обрабатывают для поддержания и/или восстановления его активности.

α -фторзамещенным простым эфиром предпочтительно является α -фторметиловый простой эфир с формулой R-O-CFH₂ или тетрафторэтиловый простой эфир с формулой R-O-CFH-CH₃, поскольку эти α -фторзамещенные простые эфиры могут быть легко приготовлены и при нагревании в паровой фазе до повышенной температуры в присутствии катализатора образуются практически полезные фторзамещенные углеводороды.

α -фторметиловым простым эфиром может, например, быть FCH₂-O-CH₃ (фторметиловый простой эфир), FCH₂-O-CH₂CF₂H (1,1-дифторэтилфторметиловый простой эфир) или FCH₂-O-CH₂CF₃ (1,1,1-трифторэтилфторметиловый простой эфир), которые при нагревании в паровой фазе при повышенной температуре могут давать соответственно следующие фторзамещенные алканы: CH₃F, CHF₂CH₂F и CF₃CH₂F. Тетрафторэтиловым простым эфиром может, например, быть CF₃CHF-O-CH₂CH₃ или CH₃CFH-O-CH₃ (которые при нагревании в паровой фазе при повышенной температуре могут давать 1,1,1,2-тетрафторэтан или CF₃CFH-O-CFHCF₃) или CF₃CHF-O-CH₂F (которые при нагревании в паровой фазе при повышенной температуре могут давать CF₃CH₂H и/или CF₃CFH₂).

Согласно варианту осуществления изобретения предложен способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, включающий в себя контактирование α -фторалкилового простого эфира, выбранного из группы, состоящей из FCH₂-O-CH₂CH₃, FCH₂-O-CHFCF₃. CF₃CHF-O-CH₂CH₃ и CF₃CFH-O-CH₃, в паровой фазе при повышенной температуре с катализатором, в котором используемый катализатор обрабатывают для поддержания и/или восстановления его активности.

Согласно еще одному варианту осуществления изобретения предложен способ получения пентафторэтана, включающий в себя контактирование CF₃CFH-O-CFHCF₃ или CF₃CFH-O-CH₂F в паровой фазе при повышенной температуре с катализатором, в котором используемый катализатор обрабатывают для поддержания и/или восстановления его активности.

Следует понимать, что способ, отвечающий изобретению, может давать продукт, содержащий смесь фторзамещенных (галогенсодержащих) алканов из единственного α -фторзамещенного простого эфира. Так, например, при использовании CH₂F-O-CH₂CF₃ в качестве α -фторзамещенного простого эфира продукт может представлять собой смесь из CH₃CF₃ и CF₃CH₂F. Кроме того, требуемые смеси фторзамещенных алканов могут быть, при необходимости, получены применением смесей α - фторзамещенных простых эфиров. Так, например, при нагревании до повышенной температуры смеси из CH₂F-O-CH₂F и CF₃CH₂-O-CH₂F продукт может содержать смесь из CH₂F₂, CH₃F и CF₃CH₂F.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения α -фторзамещенный простой эфир, который контактирует с катализатором при повышенной температуре в паровой фазе, представляет собой CH₂F-O-CH₂F, бисфторметиловый простой эфир.

Далее изобретение будет описываться со ссылкой на бисфторметиловый простой эфир, хотя и следует понимать, что изобретение, тем самым, не становится ограниченным, и любой α - фторзамещенный простой эфир или смесь таких эфиров может быть применена в способе каталитического термического разложения, отвечающем настоящему изобретению.

Заявителями установлено, что активность катализатора, выраженная через степень превращения бисфторметилового простого эфира при регулируемых условиях температуры и давления, может поддерживаться на высоком уровне в течение значительно более длительных промежутков времени, чем тогда, когда катализатор не подвергают такой обработке, где обработка катализатора включает в себя либо нагревание катализатора до повышенной температуры, превышающей примерно 250^oC, в условиях отсутствия бисфторметилового простого эфира, либо контактирование катализатора при повышенной температуре с окисляющим веществом.

Условия, при которых происходит образование дифторметана из бисфторметилового простого эфира, описаны в опубликованной Европейской заявке настоящих заявителей N 0518506, сведения из которой вводятся сюда в качестве ссылки.

В частности, там описаны надлежащие условия, касающиеся температуры и давления, наличия фтористого водорода и приемлемых и предпочтительных катализаторов.

Так, температура, до которой нагревают бисфторметиловый простой эфир при получении дифторметана, является такой, при которой бисфторметиловый простой эфир находится в паровой фазе и, следовательно, температура обычно должна составлять, по крайней мере, 80^oC, предпочтительно 200^oC, а еще лучше 250^oC. Нет необходимости делать температуру вше примерно 500^oC, хотя при необходимости повышенные температуры, скажем примерно до 700^oC, и могут быть использованы.

Нагревание бисфторметилового простого эфира для получения дифторметана может быть осуществлено в присутствии паров фтористого водорода. Фтористый водород может быть использован в качестве разбавителя или в качестве газа-носителя, с которым бисфторметиловый простой эфир вводят в реакционную зону, или фтористый водород моет быть введен в реакционную зону отдельно.

Приемлемыми катализаторами являются, например, металл, например s-металл, такой как кальций, p-металл, такой как алюминий, олово или сурьма, f-металл, такой как лантан, или d-металл, такой как никель, медь, железо, марганец, кобальт и хром или их сплавы, оксид металла, например оксид хрома или оксид алюминия, фторид металла, например фторид алюминия, марганца или хрома, или оксифторид металла, например оксифторид одного из упомянутых выше металлов. Предпочтительно, чтобы металл представлял собой d- или p-металл, его оксид, фторид или оксифторид, и более предпочтительно, чтобы им был хром, алюминий или металл группы VIIIa.

Было установлено, что дифторметан может быть получен с очень высокой избирательностью, если применяемый катализатор содержит металл, выбранный из группы, состоящей из алюминия, хрома, меди, железа и никеля, или сплав, или смесь, по крайней мере, одного из этих металлов; или оксид, фторид или оксифторид, по крайней мере, одного из этих металлов или сплавы, определенные выше.

В случае применения сплавов они могут также содержать другие металлы, например молибден. Примерами предпочтительных сплавов являются Хастеллой (Hastelloy) и нержавеющая сталь; особенно предпочтительной является нержавеющая сталь.

Далее предпочтительно перед использованием обрабатывать эти сплавы, например, нагреванием до повышенной температуры в присутствии воздуха или кислорода, причем приемлемая температура находится в области примерно от 300^oC и примерно до 500^oC. С другой стороны, или же дополнительно, эта предварительная обработка катализатора может быть осуществлена в присутствии фтористого водорода
Предпочтительными катализаторами являются оксид хрома и оксид железа, которые являются очень прочными катализаторами, хотя они и не могут (при отсутствии окисляющего вещества) промотировать такую же высокую степень селективности по дифторметану, с какой это делают другие катализаторы, например сплавы. Оксид хрома и оксид железа могут быть также подвергнуты предварительной обработке, о которой говорили выше, перед использованием.

Катализаторы могут также содержать смеси металлов, их оксидов, фторидов или оксифторидов, таких как, например, пропитанные оксиды или оксифториды металлов, или простые смеси. Так, например, катализатор может содержать оксид хрома, пропитанный железом, никелем или другими металлами, или их соединениями, например оксидами или галогенидами этих металлов, или катализатор может содержать смесь оксида хрома и оксидов других металлов, например оксида железа.

Катализатор может находиться в виде неподвижного или в виде псевдоожиженного слоя.

Конкретная температура, до которой бисфторметиловый простой эфир нагревают для получения дифторметана, зависит, по крайней мере, в некоторой степени от примененного катализатора. В типичном случае не требуется температура, превышающая примерно 450^oC, если катализатор работает в присутствии фтористого водорода. Так, например, если нагревание осуществляют в присутствии нержавающей стали и фтористого водорода, то тогда температура предпочтительно должна составлять, по крайней мере, примерно 250^oC и более предпочтительно, по крайней мере, 300^oC, при этом нет необходимости делать температуру выше примерно 400^oC, а в общем случае - выше примерно 350^oC. Однако, если катализатором является оксид хрома, работающий в присутствии фтористого водорода, то тогда температура предпочтительно находится в области примерно от 180^oC и примерно до 320^oC, более предпочтительно чтобы она находилась в области примерно от 200^oC и примерно до 280^oC.

Контактирование бисфторметилового простого эфира с катализатором при получении дифторметана обычно проводят примерно при атмосферном давлении, хотя могут быть использованы, если в этом есть необходимость, более высокие или более низкие давления. В самом деле, в общем случае предпочтительными могут оказаться повышенные давления, доходящие примерно до 15 бар (1,5 МН/м²), в условиях применения пониженных температур, поскольку при таких условиях могут быть достигнуты повышенные выход и избирательность в отношении дифторметана.

Если катализатор обрабатывают нагреванием до температуры, превышающей 250^oC, то тогда обработка носит характер регенерации, т.е. поток бисфторметилового простого эфира над катализатором временно останавливают и катализатор регенерируют или реактивируют нагреванием катализатора до температуры, превышающей 250^oC, и предпочтительно составляющей, по крайней мере, примерно 300^oC. Эту обработку проводят в присутствии разбавляющего газа, например азота или фтористого водорода.

Предпочтительный способ обработки включает в себя контактирование катализатора с окисляющим веществом при повышенной температуре. Эта предпочтительная обработка может проводиться в виде регенерации или в виде реактивации, т.е. поток бисфторметилового простого эфира над катализатором может быть временно остановлен и катализатор может быть подвергнут контактированию с окисляющим веществом, так что способ может быть осуществлен в условиях последовательного контактирования катализатора с бисфторметиловым простым эфиром и затем с окисляющим веществом. Частота, с которой катализатор регенерируют этим способом, зависит от вида катализатора, применяемого в способе, и скорости, с которой этот катализатор дезактивируется при контактировании с бисфторметиловым простым эфиром, а также от степени дезактивации, которую оператор считает допустимой. В общем случае, однако, катализатор может контактировать с окисляющим веществом по истечении примерно нескольких часов, примерно от 2 до 4 часов, и примерно до нескольких дней, примерно 4 или 5 дней.

Предпочтительно, чтобы катализатор контактировал с бисфторметиловым простым эфиром и окисляющим веществом одновременно, тем самым катализатор может контактировать с окисляющим веществом при одновременно контактировании бисфторметилового простого эфира с катализатором, чем исключается временная остановка производства. Окисляющее вещество может периодически или непрерывно контактировать с катализатором в условиях контактирования бисфторметилового простого эфира с катализатором.

Окисляющее вещество может включать сам кислород или смесь, содержащую кислород, например воздух. Или же окисляющее вещество может включать в себя соединение, содержащее кислород, например закись азота. Воздух является особенно предпочтительным окисляющим веществом.

В условиях контактирования окисляющего вещества с катализатором при одновременном также контактировании с катализатором бисфторметилового простого эфира температуру и давление обычно устанавливают в диапазоне, в котором осуществляют получение дифторметана (они были определены здесь ранее). Могут также присутствовать фтористый водород и/или разбавитель. В случае проведения контактирования катализатора с окисляющим веществом, отдельного от получения дифторметана, температура, при которой катализатор контактирует с окисляющим веществом, может находиться в области примерно от 150^oC и примерно до 450^oC и могут быть применены атмосферное давление, повышенные давления, доходящие, например, примерно до 10 бар (1 МН/м²) или даже более, или пониженные давления. Могут также присутствовать фтористый водород или/и газ-разбавитель.

Было также установлено, что некоторые катализаторы претерпевают оптимальную обработку при контактировании с окисляющим веществом и, следовательно, они являются предпочтительными катализаторами для осуществления способа, отвечающего изобретению, в котором катализатор предпочтительно обладает не только каталитической активностью в отношении превращения бисфторметилового простого эфира в дифторметан, но обладает также стабильностью в отношении такого превращения и промотирующим действием в отношении окисления дезактивирующего углеродистого слоя, образующегося на поверхности катализатора. Таким образом, установлено, что предпочтительные катализаторы (помимо способности обладать каталитической активностью в отношении превращения бисфторметилового простого эфира в дифторметан) обладают также способностью промотировать окисление дезактивирующего углеродистого слоя на поверхности катализатора. Предпочтительные катализаторы содержат промотирующий окисление металл, в частности медь, железо и хром. Другими промотирующими окисление металлами являются, например, переходные металлы переменной валентности, такие как кобальт, марганец, молибден, вольфрам, рений, церий и серебро, которые также могут быть применены. Промотирующий окисление металл, например медь, может быть нанесен на подходящую подложку, например на один из предпочтительных катализаторов, применяемых для превращения бисфторметилового простого эфира в дифторметан, например на оксид, фторид или оксифторид металла, такой как оксид хрома, оксид железа, оксид алюминия и оксид магния. Кроме того, промотирующий окисление металл может находиться в форме его соединений, например хромита меди. Промотирующий окисление металл может находиться в какой-то иной форме, например в смеси с другими металлами или в виде их соединений. Действительно, заявителями установлено, что некоторые сочетания металлов, например железа и хрома, меди и цинка и хрома, обладают как высокой стабильностью в условиях обработки катализатора, так и очень высокой реакционной избирательностью в отношении превращения бисфторметилового простого эфира в дифторметан. Особенно предпочтительными катализаторами являются катализаторы, содержащие железо и хром, медь и хрома или цинк и хром или смеси соединений этих металлов.

При использовании воздуха в качестве окисляющего вещества, контактирующего с катализатором, в условиях контактирования с катализатором также бисфторметилового простого эфира соотношение окисляющего вещества и бисфторметилового простого эфира, при котором работают, может находиться в диапазоне молярных соотношений примерно от 2:1 и примерно до 1:20, предпочтительно в диапазоне примерно от 1:1 и примерно до 1:6.

Применяемое окисляющее вещество может в зависимости от используемого количества не полностью расходоваться при проведении процесса, в результате чего окисляющее вещество, если его не удаляли, может также присутствовать в отходящих из реактора газах совместно с продуктами взаимодействия, дифторметаном, формальдегидом и фтористым водородом, и продуктами окисления углеродистого слоя, монооксидом углерода и диоксидом углерода. Однако предпочтительно использовать средства удаления всякого окисляющего вещества, не израсходованного при контактировании с катализатором, чем снижается опасность воспламенения этой смеси. В частности, предпочтительно использовать слой катализатора (теперь это уже второй слой катализатора), идущий за слоем основного катализатора, в задачу которого превращение всякого неизрасходованного окисляющего вещества в диоксид углерода и воду. Второй слой катализатора может находиться в том же реакторе, но располагаться после слоя основного катализатора, или же он может находиться во втором реакторе, отходящие газы в который поступают из первого реактора. Катализатор, примененный во втором каталитическом слое, может представлять собой любой катализатор прокаливания, например катализатор, содержащий благородный металл, например платину, или катализатор, содержащий один из промотирующих окисление металлов, о которых говорили выше.

После завершения реакции дифторметан может быть отделен от изменившихся исходных материалов и побочных продуктов обычными способами, например дистилляцией.

Особенно удобно осуществлять способ, отвечающий изобретению, как непрерывный процесс, при проведении которого неизменившиеся бисфторметиловый простой эфир и любые количества фтористого водорода, присутствующие в потоке с образовавшимся дифторметаном, подвергают рециркуляции с возвратом в реакционную зону.

Хотя и известны способы получения, по крайней мере, некоторых α - фторзамещенных простых эфиров, в частности получения бисфторметилового простого эфира, особенно удобным и, следовательно, предпочтительным общим способом получения α - фторзамещенного простого эфира является способ с взаимодействием неенолизируемого альдегида с фтористым водородом, предпочтительно в жидкой фазе, и взаимодействием результирующего промежуточного продукта со спиртом, что сопровождается образованием α - фторзамещенного простого эфира.

Неенолизируемый альдегид является необходимым для того, чтобы не происходила полимеризация альдегида во фтористом водороде, когда совместно взаимодействуют два вещества.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения предлагается способ получения фторзамещенного (галогенсодержащего) углеводорода, который включает в себя взаимодействие неенолизируемого альдегида с фтористым водородом, идущее с образованием промежуточного продукта, и взаимодействие промежуточного продукта со спиртом с целью получения α - фторзамещенного простого эфира, и контактирование α - фторзамещенного простого эфира с катализатором при повышенной температуре и в паровой фазе, в котором используемый катализатор обрабатывают для поддержания и/или восстановления его активности.

Промежуточный продукт, полученный взаимодействием неенолизируемого альдегида с фтористым водородом, может быть приведен во взаимодействие со спиртом рядом способов. Альдегид и фтористый водород могут быть приведены во взаимодействие в присутствии спирта. Или же альдегид и фтористый водород могут быть приведены во взаимодействие с образованием равновесной смеси, содержащей промежуточный продукт, и спирт может быть добавлен к равновесной смеси. Видоизменяя этот вариант, можно промежуточный продукт отделить от равновесной смеси перед взаимодействием ее со спиртом.

Следует понимать, что промежуточный продукт, полученный из неенолизируемого альдегида и фтористого водорода, может сам представляют собой α -фторзамещенный простой эфир и что при неполном взаимодействии такого промежуточного продукта со спиртом моет, следовательно, образовываться смесь α -фторзамещенных простых эфиров.

Неенолизируемым альдегидом предпочтительно должен быть формальдегид или трифторацетальдегид, формальдегид является особенно предпочтительным. В варианте с использованием как формальдегида, так и трифторацетальдегида они взаимодействуют с фтористым водородом с образованием смеси CF₃CFH-O-CH₂F и CH₂F-O-CH₂F. Смесь альдегидов дает in situ спирт, и результирующая смесь α -фторзамещенных простых эфиров может быть превращена во фторзамещенные алканы. При необходимости, к смеси может быть добавлен индивидуальный спирт для получения других α -фторзамещенных простых эфиров.

Неенолизируемый альдегид может находиться в любой из его известных форм. Так, формальдегид может, например, находиться в одной из его полимерных форм, параформальдегида или триоксана, или в его мономерной форме, в которой он может быть, например, выделен из технологического потока, в котором он находится в свежеобразованном виде, например, в результате окисления метанола. Трифторацетальдегид может быть, например, взят в его гидратированной форме CF₃CH(OH)₂ или в его дегидратированной форме CF₃CHO.

В соответствии со сказанным, используемое здесь понятие "неенолизируемый альдегид" следует понимать включающим в себя неенолизируемые альдегиды, находящиеся в любой известной у них форме.

В общем случае при использовании формальдегида в качестве неенолизирующего альдегида предпочтение следует отдавать полимерной форме формальдегида, такой как параформальдегид, если формальдегид растворяют в жидком фтористом водороде. Параформальдегид и триоксан легко растворяются в жидком фтористом водороде, и получение промежуточного продукта при образовании α -фторзамещенного простого эфира может быть удобным образом осуществлено растворением параформальдегида или триоксана в жидком фтористом водороде примерно при комнатной температуре и примерно при атмосферном давлении.

Молярное соотношение содержании неенолизируемого альдегида и фтористого водорода может значительно изменяться, например, в диапазоне примерно от 1: 0,5 до 1: 50, но в общем случае предпочтение следует отдавать стехиометрическому избытку фтористого водорода. В типичном случае молярное соотношение неенолизируемого альдегида и фтористого водорода будет находиться в диапазоне примерно от 1:2 и примерно до 1:10.

В одном варианте осуществления изобретения неенолизируемый альдегид приводят во взаимодействие с фтористым водородом в присутствии спирта. В этом случае спирт может образовываться in situ. Так, например, полагают, что при взаимодействии неенолизируемого альдегида трифторацетальдегида с фтористым водородом образуется спирт CF₃CHFOH, который может затем конденсироваться с образованием α -фторзамещенного простого эфира CF₃CFH-O-CFHCF₃.

Широкий диапазон α -фторзамещенных простых эфиров может быть получен добавлением индивидуального спирта. В случае добавления индивидуального спирта его можно добавлять одновременно с фтористым водородом и неенолизируемым альдегидом или же он может быть добавлен впоследствии к смеси альдегида с фтористым водородом. Кроме того, спирт может быть сначала добавлен к фтористому водороду, и альдегид может быть добавлен затем к этой реакционной смеси. Таким образом, порядок добавления фтористого водорода, альдегида и спирта не носит критический характер.

При отдельном добавлении спирта предпочтение отдают первичному спирту, который может обладать общей формулой R-OH, где группа R является такой, какой она была определена ранее. Спирт должен быть инертным по отношению к фтористому водороду и α -фторзамещенному простому эфиру. Группа R становится группой R простого эфира, образующегося при этом и обладающего общей формулой R-O-CF-R¹R², причем группы R¹ и R² являются такими, какими они были определены ранее.

Группа R будет обычно представлять собой алкильную группу с прямой целью или замещенную алкильную группу, хотя группа может также быть и с разветвленной цепью. Группа R может содержать только атомы водорода и углерода, например, группа R может представлять собой CH₃ или C₂H₅. Предпочтительно, чтобы группа R являлась фторированной, например группа R может представлять собой группу FCH₂CH₂-, HCF₂CH₂-, CF₃CH₂-, (CH₃)₂CH- или CF₂HCF₂CH₂-. Спирт -R-OH предпочтительно должен представлять собой первичный спирт и им может быть, например, метанол, этанол, 2-монофторэтанол, 2,2-дифторэтанол, 2,2,2-трифторэтанол, гексафторизопропанол или 1,1,2,2-тетрафторпропанол. По крайней мере, некоторые спирты могут образовываться in situ, например, при добавлении эпоксидного соединения к смеси, состоящей из неенолизируемого альдегида и фтористого водорода. Так, например, 2-монофторэтанол может быть образован in situ добавлением этиленгликоля, который взаимодействует с фтористым водородом с образованием 2-монофторэтанола.

При отдельном добавлении спирта его можно вводить в тех же пропорциях, что и неенолизируемый альдегид, т.е. при молярном соотношении спирта и фтористого водорода в диапазоне примерно от 1:0,5 до 1:50, но в общем случае предпочитают вводить стехиометрический избыток фтористого водорода. Оптимальное относительное количество добавляемого спирта зависит от характера используемого спирта, поскольку заявителями установлено, что в случае некоторых спиртов добавление слишком большого относительного количества спирта ведет к образованию нежелательного ацеталя, а не требуемого α -фторзамещенного простого эфира. В типичном случае молярное соотношение содержаний спирта и фтористого водорода должно находиться в области примерно от 1:2 и примерно до 1: 10.

α -фторзамещенный простой эфир может быть выделен из смеси, в которой он образовался, и из любых побочных продуктов, перед нагреванием его до повышенной температуры. Простой эфир может быть выделен, например, добавлением щелочи к смеси и нагреванием результирующего щелочного раствора, например, примерно до 50^oC, чтобы происходило отделение α -фторзамещенного простого эфира. Или же α -фторзамещенный простой эфир может быть удобным образом выделен контактированием полученного потока с водой при температуре в области примерно от 50^oC и примерно до 80^oC. α -фторзамещенный простой эфир может быть затем собран в холодной ловушке или пропущен прямо в зону нагревания.

α -фторзамещенный простой эфир может быть введен в зону нагревания в неразбавленном виде, хотя в общем случае его удобно вводить совместно с разбавителем, таким как инертный газ-носитель, например азот.

В варианте осуществления изобретения, в котором α -фторзамещенный простой эфир получают растворением неенолизируемого альдегида в жидком фтористом водороде и взаимодействием результирующего промежуточного продукта со спиртом, α -фторзамещенный простой эфир и фтористый водород, в котором его растворяют, могут быть переведены в парообразное состояние совместно в зоне нагревания вместе с любым непрореагировавшим альдегидом, находящимся в растворе. В этом случае это может быть смесь α -фторзамещенных простых эфиров, которую переводят в парообразное состояние в зоне нагревания, в результате чего образуется смесь фторзамещенных алканов при нагревании смеси α -фторзамещенных простых эфиров до повышения температуры. Особенно предпочтительно, чтобы α -фторзамещенный простой эфир, необязательно фтористый водород отделялись от воды, которая также образуется при взаимодействии неенолизируемого альдегида с фтористым водородом. Таким образом, α -фторзамещенный простой эфир и необязательно фтористый водород предпочтительно пропускать в зону нагревания в условиях существенного отсутствия воды. Отделение -фторзамещенного простого эфира и необязательно фтористого водорода от воды может быть осуществлено любым подходящим способом, обычно, например, испарением α -фторзамещенного простого эфира и необязательного фтористого водорода из образовавшейся смеси или контактированием образовавшейся смеси с твердым осушителем. Так, например, поток инертного газа, например азота, может быть пропущен с разбрызгиванием через образовавшуюся смесь.

В соответствии со сказанным в другом варианте осуществления изобретения предложен способ получения фторзамещенного алкана, который включает в себя стадии a) взаимодействия неенолизируемого альдегида с жидким фтористым водородом и взаимодействия результирующего промежуточного продукта со спиртом с образованием α -фторзамещенного простого эфира, b) отделения, по крайней мере, некоторого количества воды от продукта, полученного на стадии a), и c) контактирования α -фторзамещенного простого эфира и фтористого водорода со стадии b) в паровой фазе и при повышенной температуре с катализатором, где катализатор на стадии c) обрабатывают для поддержания и/или восстановления его активности.

В случае образования α -фторзамещенного простого эфира в жидкой фазе жидкую смесь из неенолизируемого альдегида, фтористого водорода и спирта предпочтительно вводят в виде жидкой фазы, чтобы исключалось всякое преждевременное разложение α -фторзамещенного простого эфира, такое как происходит в паровой фазе. Температуру жидкой смеси удобно, следовательно, поддерживать ниже температуры кипения образующейся смеси, предпочтительно температура должна находиться в области примерно от -10^oC и примерно до 20^oC.

Получение особенно предпочтительного исходного α -фторзамещенного простого эфира, бисфторметилового простого эфира, описано в опубликованной Европейской патентной заявке N 0518506, сведения из которой, о чем уже говорили выше, включены сюда со ссылкой на нее.

Изобретение иллюстрируется, не ограничиваясь, следующими примерами.

Пример 1. Катализатор в количестве 1 г в виде частиц размером 1 мм, содержащий 6% меди на оксиде хрома (приготовленный пропиткой оксида хрома раствором хлорида меди (II)), загружали в трубчатый реактор парофазного взаимодействия диаметром 1/4 дюйма (6,35 мм) из Инконеля (жаропрочный сплав на никелевой основе), и бисфторметиловый простой эфир, фтористый водород и воздух пропускали над катализатором при 350^oC и атмосферном давлении соответственно с расходами 1,5, 4,5 и 0,45 мл/мин в течение 43 ч. Через 21 ч температуру повышали до 370^oC. По истечении 43 ч расход воздуха увеличивали до 0,9 мл/мин, тогда как расходы бисфторметилового простого эфира и фтористого водорода оставляли прежними, и эксперимент продолжали еще в течение 20 ч.

Отходящие из реактора газы периодически отбирали и анализировали методом газовой хроматографии для определения количества бисфторметилового простого эфира, присутствующего в отходящем газе, и тем самым контролировали степень превращения бисфторметилового простого эфира. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 2. Методику примера 1 повторяли за исключением того, что поток воздуха вводили после 6 ч работы с постоянной скоростью величиной 0,9 мл/мин и температуру поддерживали неизменной при 350^oC.

Отходящие газы анализировали так, как это описано в примере 1, за исключением того, что некоторые образцы отходящего газа анализировали для определения состава летучих органически веществ в отходящих газах. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Пример 3. Методику примера 1 повторяли за исключением того, что катализатор содержал 1 г оксида хрома с частицами размером 1 мм и который был предварительно фторирован нагреванием во фтористом водороде при 300^oC в течение 16 ч. расход воздуха составлял 0,9 мл/мин. Температуру поддерживали неизменной при 330^oC. По истечении 40 ч подачу воздуха прекращали, а еще через 2 ч подачу воздуха вновь возобновляли. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Пример 4. Катализатор в количестве 1 г с частицами размером 1 мм, содержащий однородную смесь оксида железа и оксида хрома при молярном отношении 9 : 1, загружали в парофазный трубчатый реактор диаметром 1/4 дюйма (6,35 мм) из Инконеля, катализатор подвергал старению, пропуская бисфторметиловый простой эфир и фтористый водород над катализатором в течение 20 ч при атмосферном давлении с расходами 1, 5 и 4,5 мл/мин и затем пропуская бисфторметиловый простой эфир. Фтористый водород и воздух над катализатором в течение последующих 24 ч с расходами 1,5, 4,5 и 0,45 мл/мин соответственно, при этом температуру непрерывно повышали с достижением действующей температуры через 44 ч в 370^oC.

Активность этого состаренного катализатора затем тестировали, продолжая подачу бисфторметилового простого эфира, фтористого водорода и воздуха с пропусканием их над катализатором в течение последующих 2 ч и затем перекрывая поток воздуха, но продолжая подачу бисфторметилового простого эфира и фтористого водорода еще в течение 1 ч. Пропускание бисфторметилового простого эфира и фтористого водорода над катализатором затем прекращали, а подачу воздуха над катализатором возобновляли на 30 мин, увеличивая при этом температуру до 4002. По прошествии этого времени пропускание бисфторметилового простого эфира и фтористого водорода над катализатором возобновляли с пропусканием потока воздуха над катализатором.

Отходящие из реактора газы периодически отбирали и анализировали методом газовой хроматографии, чем контролировали степень превращения бисфторметилового простого эфира и состав летучих органических веществ в отходящем газе. Полученный результат приведен в таблице 4.

Пример 6. Катализатор в количестве 1 г с частицами 0,5 - 1,4 мм, содержащий 6% меди на оксиде алюминия (приготовленный пропиткой оксида алюминия раствором хлорида меди (II)), загружали в парофазный трубчатый реактор диаметром 1/4 дюйма (6,35 мм) из Инконеля, катализатор сушили в течение 3 мин в азоте (30 мл/мин) при 350^oC. Азот затем перекрывали, катализатор предварительно фторировали фтористым водородом (4,5 мл/мин) в течение 16 ч.

Бисфторметиловый простой эфир, фтористый водород и воздух пропускали над катализатором при 350^oC и атмосферном давлении и при расходах 1,5, 4,5 и 0,9 мл/мин соответственно в течение 50 ч.

Отходящие из реактора газы периодически отбирали и анализировали методом газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в таблице 5.

Пример 6. Катализатор в количестве 10 г с частицами 1,4 - 2 мм, содержащий 16% оксида меди (II) на оксиде хрома (приготовленный соосаждением оксида хрома и оксида меди из раствора нитратов меди и хрома с последующим прокаливанием на воздухе), загружали в парофазный трубчатый реактор диаметром 1/2 дюйма (12,7 мм) из Инконеля, катализатор сушили на протяжении ночи в азоте (30 мл/мин) при 350^oC. Подачу азота затем прекращали, катализатор предварительно фторировали с пропусканием фтористого водорода и воздуха (4,5 мл/мин) в течение 16 ч.

Бисфторметиловый простой эфир, фтористый водород, воздух и азот пропускали над катализатором при 350^oC и избыточном давлении 3 бар (0,3 МН/м²) и расходах, соответственно составляющих 15, 75, 9 и 150 мл/мин, в течение 140 ч.

Отходящие из реактора газы периодически отбирали и анализировали методом газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в таблице 6.

Пример 7. Катализатор в количестве 1 г с размерам частиц 0,5 - 1,4 мм, содержащий 8% цинка на оксиде хрома (приготовленный соосаждением оксида цинка с оксидом хрома из раствора нитратов цинка и хрома с последующим прокаливанием на воздухе), загружали в парофазный трубчатый реактор диаметром 1/4 дюйма (6,35 мм) из Инконеля, катализатор сушили в азоте (30 мл/мин) в течение 2 ч при 300^oC, после чего подачу азота прекращали, а фтористый водород и воздух пропускали над катализатором при 300^oC и расходах величиной 4,5 и 0,9 мл/мин соответственно в течение 16 ч. По истечении этого времени, но при сохранении потоков фтористого водорода и воздуха над катализатором температуру повышали до 350^oC, и над катализатором пропускали бисфторметиловый простой эфир с расходом 1,5 мл/мин. По истечении 5 ч подачу воздуха прекращали. По истечении еще 24 ч подачу воздуха возобновляли (0,9 мл/мин). По истечении 1 ч подачу воздуха прекращали. По истечении еще 3 ч подачу воздуха возобновляли. По истечении 17 ч подачу воздуха прекращали. По истечении 5 ч прекращали подачу бисфторметилового простого эфира, а фтористый водород и воздух пропускали над катализатором в течение 16 ч. По истечении этого времени бисфторметиловый простой эфир, фтористый водород и воздух пропускали над катализатором при 350^oC.

Отходящие из реактора газы периодически отбирали и анализировали методом газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в таблице 7.

Пример 8. Предварительно фторированный катализатор в количестве 1 г, полученный так, как это описано в примере 3, загружали в трубчатый реактор из Инконеля диаметром 1/4 дюйма (6,35 мм), бисфторметиловый простой эфир и фтористый водород пропускали над катализатором в течение 19 ч при 180^oC, атмосферном давлении и расходах величиной 2,0 и 4,5 мл/мин соответственно. По истечении 19 ч степень превращения бисфторметилового простого эфира падала от первоначальной величины, превращающей 99%, до величины, примерно составляющей 2%.

По истечении этого времени подачу бисфторметилового простого эфира и фтористого водорода прекращали, а температуру повышали до 300^oC в условиях пропускания азота над катализатором с расходом 4/5 мл/мие в течение 360 мин.

Подачу азота прекращали, температуру возвращали к 180^oC, бисфторметиловый простой эфир и фтористый водород пропускали над катализатором при прежних расходах. Степень превращения бисфторметилового простого эфира превышала 15%.

Пример 9. Катализатор в количестве 1 г, полученный как описано в примере 7, сушили в азоте (30 мл/мин) в течение 30 мин при 350^oC и атмосферном давлении, и фтористый водород пропускали над катализатором в течение 16 ч при 350^oC. По истечении этого времени бисфторметиловый простой эфир и фтористый водород пропускали над катализатором с расходами величиной 1,5 и 4,5 мл/мин соответственно при 200^oC. Начальная степень превращения бисфторметилового простого эфира составляла 100%, избирательность по дифторметану составляла 85%. По истечении 16 ч степень превращения бисфторметилового простого эфира падала до 24%.

Подачу бисфторметилового простого эфира и фтористого водорода затем прекращали, катализатор грели при 300^oC в среде азота (30 мл/мин) в течение 16 ч. По истечении этого времени вновь возобновляли подачу бисфторметилового простого эфира и фтористого водорода, температуру понижали до 200^oC. Степень превращения возрастала до 33%, и избирательность по дифторметану составляла 93%. По истечении 24 ч степень превращения падала до 18%, а избирательность по дифторметану составляла 94%.

Способ получения фторзамещенного (галогенсодержащего) углеводорода, который включает в себя контактирование α- фторзамещенного простого эфира в паровой фазе при повышенной температуре с катализатором и в котором катализатор обрабатывают там для поддержания и/или восстановления его активности. Обработка катализатора включает в себя либо нагревание катализатора до повышенной температуры, превышающей примерно 250^oС, при отсутствии α -фторзамещенного простого эфира, либо контактирование катализатора при повышенной температуре с окисляющим веществом в период или между периодами контактирования α -фторзамещенного простого эфира с катализатом. Катализатор может представлять собой промотирующий окисление металл, например цинк, железо или медь, нанесенный на подложку из оксида, фторида или оксифторида металла. 14 з.п.ф-лы, 7 табл.

1. Способ получения фторзамещенного углеводорода, который необязательно замещен одним или более другими атомами галогена, путем контактирования α- фторзамещенного простого эфира при повышенной температуре с металлсодержащим катализатором, отличающийся тем, что указанный α-фторзамещенный простой эфир контактирует с указанным катализатором в паровой фазе и катализатор обрабатывают для поддержания и/или восстановления его активности. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор обрабатывают либо нагреванием его до повышенной температуры, превышающей примерно 250^oС в отсутствии α-фторзамещенного простого эфира, либо контактированием катализатора при повышенной температуре с окисляющим веществом. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут путем контактирования катализатора при повышенной температуре с окисляющим веществом. 4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что процесс ведут при одновременном контактировании катализатора с α-фторзамещенным простым эфиром и окисляющим веществом. 5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что процесс ведут при непрерывном контактировании катализатора с окисляющим веществом. 6. Способ по любому из пп.3 - 5, отличающийся тем, что в качестве окисляющего вещества используют вещество, содержащее кислород. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве вещества, содержащего кислород, используют воздух. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что в качестве α- фторзамещенного простого эфира используют эфир формулы
R-O-CF - R¹R²,
где R - С₁ - С₆-алкил;
R¹ и R² каждый независимо - водород, фтор или С₁ - С₆-алкил, причем необязательно по крайней мере один из R, R¹ и R² - алкил, замещенный фтором. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что R¹ - водород и R² - водород или CF₃. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что простой эфир выбирают из группы, состоящей из CH₂F-O-CH₂F, CH₂F-O-CH₃, CH₂F-O-CH₂CF₂H, CH₂F-O-CH₂CF₃,
CF₃CHF-O-CH₂CF₃, CF₃CFH-O-CH₃, CF₃CFH-O-CFHCF₃, CF₃CHF-O-CH₂F. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что простой эфир представляет собой CH₂F-O-CH₂F. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий i) металл, выбранный из группы, состоящей из алюминия, хрома, меди, железа и никеля, или ii) сплав или смесь, содержащие по крайней мере один из металлов, определенных в i), или iii) оксид, фторид или оксифторид по крайней мере одного из металлов или сплавов или смесей, определенных в i) или ii). 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий промотирующий окисление металл, нанесенный на подложку из оксида, фторида или оксифторида металла. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий по крайней мере один металл или оксид, фторид или оксифторид металла, выбранного из железа или меди, нанесенных на необязательно фторированный оксид хрома, оксид алюминия или оксид магния. 15. Способ по любому из пп.3 - 14, отличающийся тем, что процесс ведут в реакторе, снабженном средством для удаления окисляющего вещества, не израсходованного при контактировании с катализатором.