СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОВОГО ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИИ 1,2,3-ТРИГИДРОКСИБЕНЗОЛА С АЛЬДЕГИДОМ Российский патент 1994 года по МПК C07C39/16 C07C37/20 C10M107/32 

Изобретение относится к способу получения нового соединения, обладающего высокими поверхностно-активными характеристиками.

Согласно изобретению предложено соединение общей формулы I:
где R - C₁-C₄-алкил,
n - 3 или 4,
и способ его получения, включающий взаимодействие 1,2,3-тригидроксибензола с альдегидом R-СНО, где R имеет указанные значения в по существу стехиометрических количествах в присутствии по меньшей мере 01, моль сильной неорганической кислоты на 1 моль 1,2,3-тригидроксибензола в среде органического растворителя.

Исследования дифракции рентгеновского излучения кристаллов соединения согласно изобретению показали, что -ОН группы на бензольных ядрах все ориентированы в одном и том же направлении и связаны с одной и той же стороной молекулы. Каждая из групп R ориентирована в одном общем направлении, обратном от -ОН групп.

Соединения, полученные предлагаемым способом обычно представляют собой бледно окрашенные твердые вещества. Соединения могут быть получены в виде кристаллических материалов, с которых могут быть получены диаграммы дифракции рентгеновского излучения. Однако соединение обычно получают в виде аморфного материала или в виде материала с низкой степенью кристаллизации.

Растворимость соединений данного изобретения в различных растворителях зависит прежде всего от природы группы R. Растворимость в неполярных растворителях возрастает, когда возрастает число атомов углерода в группе R, а растворимость в полярных растворителях соответственно снижается. В зависимости от величины группы R соответствующие растворители включают метанол, этанол, ацетон, хлороформ, толуол и гексан, углеводородные растворители, например растворители алифатического углеводорода, такие как гексан, особенно подходят для соединений, имеющих большую группу R, т.е. соединения, в которых группа R содержит по меньше мере 6 атомов углерода.

Кристаллический материал может быть получен медленным выпариванием этанолового раствора продукта, например выпариванием в условиях окружающей температуры и давлении (около 20^оС и 1000 мбар) в течение нескольких (по меньшей мере трех) дней. Кристаллический материал может применяться для определения свойств соединения путем дифракции рентгеновского излучения. Определение свойств соединения кроме того может производиться по поглощению инфракрасного излучения, спектроскопией ЯМР (протон или ¹³С) или масс-спектроскопией.

На фиг.1 и 2 показаны структуры, соответствующие полученным спектрам.

Предложенный способ предпочтительно осуществляется в присутствии жидкой среды, которая является растворителем для по меньшей мере одного, и предпочтительно для обоих реагентов. Жидкая среда предпочтительно не является растворителем для продукта реакции. Соответствующей жидкой средой является алканол, например этанол.

Соединения, согласно данному изобретению, имеют одну часть, которая является гидрофильной, и другую часть, которая является гидрофобной. Такие соединения могут использоваться в тех случаях, когда желательны свойства активной поверхности, и могут применяться в качестве поверхностно-активных средств в качестве добавок для предупреждения коррозии поверхности металла, для дисперсии твердых веществ в жидких веществах, например частиц металла в краске или в качестве противоизносных добавок к смазочным материалам.

Отличительным признаком настоящего изобретения является то, что соединения изобретения сообщают поверхности защитные свойства.

Установлено, что введение соединений изобретения в смазки обеспечивает большую износостойкость по сравнению с теми же смазками, содержащими нфо-добавку или этиллаурат или диэтил-н-децилмалонат (описаны в качестве присадок, повышающих износостойкость, в Lubrication Engineering, том 43 (1987), с. 717-722) и известные противоизносные добавки цинк -диалкилдитиофосфата.

П р и м е р 1. Способ получения соединения формулы I, где R-C₁₁H₂₃; n-4.

5 г (0,04 моль) 1,2,3-тригидроксибензола растворяют в 40 см³этанола при температуре окружающей среды (15-20^оС). Раствор перемешивают и добавляют 7,35 г (0,04 моль) додецилальдегида (С₁₁Н₂₃СНO, который представляет собой альдегид, в котором группа R - ундецил), и затем 10 см³ концентрированной хлористоводородной кислоты (37 мас. % хлористого водорода в воде 0,1 М). Сначала раствор светлый, но с добавкой кислоты мутнеет.

Смесь перемешивают и нагревают до температуры рефлюкса (около 78^оС). Раствор становится прозрачным. Раствор выдерживают при температуре рефлюкса в течение одного часа. Отмечается изменение цвета раствора от бледно-оранжевого до кроваво-красного/оранжевого.

Затем смесь охлаждают на ледяной бане (0^оС) при быстром перемешивании. В осадок обильно выпадает твердое вещество, окрашенное в бледно розовый цвет. Выпавшее в осадок твердое вещество, собирают фильтрацией и промывают минимум около 3-5 см³ холодного (около 0^оС) этанола. Затем твердое вещество сушат при температуре окружающей среды (15-20^оС) и давлении 14 мм рт. ст. в течение около 17 ч.

Получают выход 6,46 г, который составляет 55% для продукта [С₆Н(ОН)₃ СН(С₁₁Н₂₃)]₄ в расчете на реагенты.

Полученный продукт в инфракрасном спектре имеет пики при 3340 см^-1и 3467 см^-1, которые характеризуют ОН-группы, а также при 874 см^-1 и 1617 см^-1, которые характеризуют арильную группу.

Для продукта снимают протонный ЯМР-спектр на Bruker спектрометре WM 250 мГц в СДСl₃ в качестве растворителя и с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта.

Полученные химсдвиги приведены в табл.1 с указанием групп, ответственных за наблюдаемые сдвиги.

Дальнейшее исследование продукта осуществлялось с помощью ¹³С ЯМР спектроскопии на том же спектрометре с СDCl₃ в качестве растворителя и тетраметилсиланом в качестве стандарта. Отмеченные сдвиги сопоставимы с соединением, содержащим атомы ароматического и метиленового углерода и приведены в табл.2.

Масс-спектр продукта соответствует циклической тетраметрической структуре. Анализ содержания С и Н также соответствует этой структуре.

П р и м е р ы 2-11. Получения соединений формулы I, где n = 4.

Способ, описанный в примере 1, повторяют за исключением того, что альдегид заменяют равным молекулярным количеством альдегидов формулы RСНО, в которой R - алкильная группа.

Применявшийся альдегид и полученный выход приведены в табл.3.

Ключ к схеме нумерации

Данные ЯМР-спектров для соединений по примерам 2-11 приведены в табл.4 (химические сдвиги в частях на миллион, мультиплетности в скобках)
Маточные сиропы, из приготовленных в примере 7 (R-C₆H₁₃), концентрируют медленным выпариванием при окружающих температуре и давлении в течение семи дней. Получают кристаллы. Кристаллы подвергают структурному анализу дифракцией рентгеновского излучения. Из дифракционной решетки рентгеновского излучения выводят структуру соединения, показанную на чертежах.

На фиг. 1 представлен вид в плане, показывающий четыре ароматических ядра с гидроксильными группами, которые все связаны с одной стороной молекулы и с гексильной группой, присоединенной к каждой из мостиковых метиленовых групп, причем первый атом углерода в гексильной группе экранируется мостиковой метиленовой группой.

На фиг.2 представлен вид сбоку, чуть выше плоскости внутреннего большого ядра. Следует уточнить, что, как и на фиг.1, не все атомы и связи видны. На обеих фигурах показаны только атомы углерода и кислорода, причем атомы кислорода представлены в виде сплошных кружков.

П р и м е р 12. Процедуру примера 1 повторяют за исключением того, что было использовано 20 см³ концентрированной хлористоводородной кислоты. Получают 7,29 г продукта, что соответствует 63% выхода от массы реагентов.

П р и м е р 13. Процедуру примера 1 повторяют за исключением того, что используют 1 см³ концентрированной хлористоводородной кислоты и смесь выдерживают при температуре рефлюкса в течение 4 ч. Получают 6,77 г продукта, что соответствует 58% выхода от массы реагентов.

П р и м е р ы 14-21. Соединения примеров 1 и 2 были испытаны как противоизносные добавки в жидком парафине. Испытания проводят с использованием конфигурации поперечных цилиндров способом, описанным в Lubrication Engineering том 43 (1987), с. 717-722. Испытания продолжаются 5 мин.

Стальной цилиндр диаметром 62,1 мм из стали ЕN26 вращают по отношению к алюминиевому цилиндру диаметром 16,25 мм со скоростью скольжения 0,4 м˙с^-1. Нагрузка составляет 49,1N.

Дальнейшие испытания проводят с использованием этилдодексаноата и диэтил- н-децилмалоната, соединений, описанных для этой цели в Lubrication Engineering том 43 (1987), с. 717-722.

Тип добавки, концентрация добавки и величина износа приведены в табл.5.

П р и м е р ы 22-25. Процедуру примеров 14-21 повторяют с использованием продуктов примеров 1 и 2, а также цинка-диалкилдитиофосфата, известной противоизносной присадки.

Применявшиеся условия и полученные результаты приведены в табл.6, причем все результаты представляют собой средний результат трех испытаний.

П р и м е р 26. Продукт примера 11 (R-С₁₃Н₂₇) подвергают модифицированному испытанию Salensky, The salensky Fest (см. Corrosin Control by Organic coatings. Изд. Henry Zeid Reiser Inr. 1981, NАСЕ, с. 236-266).

1,32 г продукта примера 11 добавляют к 58,68 г. дифенилового эфира. 30 г 3-миллиметровых стеклянных шариков добавляют в этот продукт и эту смесь подвергают встряхиванию, используя кондиционер краски, изготовленный Red Devil Manufacturing Company (модель 5410) в течение 30 мин. 10 см³ этой смеси (28,35 г) добавляют в бутыль, содержащую точно взвешенный, свежеочищенный стальной образец размером 2,5 см². Образец подвешивают, наполовину погружая, в смеси, куда добавляют 2 см³, 3% в./об. раствора хлорида натрия в воде. Затем смесь встряхивают при 40±2^оС в течение 24 ч. После этого стальной образец изымают, очищают и снова взвешивают для определения потери массы за счет коррозии. Эту процедуру повторяют несколько раз с целью определения средней потери веса. Для сравнения были проведены другие эксперименты, за исключением конденсата или в которых конденсат был заменен той же массой фосфата цинка.

Полученные результаты приведены в табл.7.

Использование: в качестве добавок к маслам и жирам как вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами. Сущность: способ получения нового продукта конденсации 1,2,3-тригидроксибензола с альдегидом ф-лы I приведенной в описании, где R-алкил- C₁-C₁₄ n-3,4. Полученный продукт в инфракрасном спектре показал пики на 3340 см^-1 и 3487 см^-1 , которые характеризуют ОН-группы и также на 874 см^-1 и 1617 см^-1 , которые характеризуют арильную группу. Реагент 1: 1,2,3-тригидроксибензол. Реагент II: альдегид ф-лы RCHO, где R - указано выше. Условия реакции: процесс ведут в присутствии по меньшей мере 0,1 моль сильной неорганической кислоты на каждый моль 1,2,3-тригидроксибензола в среде органического растворителя. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОВОГО ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИИ 1,2,3-ТРИГИДРОКСИБЕНЗОЛА С АЛЬДЕГИДОМ общей формулы

где R - C₁ - C₁₄-алкил;
n = 3,4,
отличающийся тем, что 1,2,3-тригидроксибензол подвергают взаимодействию с альдегидом формулы RCHO, где R - имеет указанное значение, в стехиометрическом количестве в присутствии по меньшей мере 0,1 моль сильной неорганической кислоты на каждый 1 моль 1,2,3-тригидроксибензола в среде органического растворителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганической кислоты используют концентрированную соляную кислоту. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют растворитель, который растворяет хотя бы один из реагентов.