РАДИАЦИОННО-ОТВЕРЖДАЕМЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 1998 года по МПК C09D167/06 

Изобретение относится к области получения пленкообразующих композиций на основе ненасыщенных олигоэфиров, отверждаемых УФ-излучением или излучением высоких энергий и образующих глянцевые защитно-декоративные покрытия на древесине, картоне, цементе и прочих материалах для мебельной, деревообрабатыающей, судостроительной и других отраслей промышленности.

Известно ингибирующее действие кислорода при полимеризации композиций, содержащих ненасыщенные компоненты, а также используемые в технике приемы его устранения (Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. - М. : "Наука", 1967). Так, отверждение покрытий ускоренными электронами проводят в атмосфере инертного газа при минимальном и контролируемом содержании в нем кислорода (Заявка Японии 57-159693, МКИ B 41 M 7/00, C 08 F 2/44). При фотохимическом отверждении чаще всего осуществляют защиту прозрачными пленками и всплывающими добавками (Доклады III Всесоюзного совещания по применению ускорителей заряженных частиц в народном хозяйстве 26-28 июня 1979 г., Ленинград, НИИФА. - с. 205-212).

Известны пленкообразующие композиции на основе ненасыщенных олигоэфиров, отличающиеся повышенной устойчивостью к ингибирующему воздействию кислорода. Эффект достигается модификацией олигомерных цепей (Фомина Н.В., Белов М.Ю., Ширяева Т. В. Олигоэфиры, отверждаемые ускоренными электронами на воздухе. Лакокрасочные материалы и их применение. - 1981. N 3. - С. 18-22) либо введением в состав композиции различных противоингибирующих добавок (Отверждение композиций на основе ненасыщенных олигоэфиров ускоренными электронами на воздухе. Н.В. Фомина, Т.А. Большакова, Т.В. Ширяева и др. Радиационная химия и технология олигомерных систем. Сб. научн. тр. М.: НИИТЭХим. - 1986. - С. 64-76). При отверждении этих композиций на поверхности покрытий образуются пузыри, кратеры, проколы, шагрень, что обусловливает необходимость шлифовки и полировки.

В промышленности выпускается лак ПЭ-284А (ТУ 6-10-1715-79), используемый для получения радиационно-отверждаемых покрытий. Лак отверждается в инертной атмосфере. Покрытие имеет дефекты, требует шлифовки и полировки. Выпускается также лак УФ-отверждения ПЭ-2136 (ТУ 6-10-1060-37-86). В состав лака входит токсичный низкокипящий компонент - стирол, присутствие которого вызывает экологические проблемы при применении лака и эксплуатации изделий. Композиции, способные отверждаться как ускоренными электронами так и УФ- излучением, практически отсутствуют.

Известен состав для покрытий, отверждаемый ускоренными электронами, содержащий ненасыщенный олигоэфир, модифицированный неполными простыми эфирами аллилового спирта, мономер-растворитель и резиловую смолу (А.с. 754847 СССР, МКИ C 09 D 3/68, C 08 F 289/00, C 08 L 67/06. Состав для покрытий, отверждаемый ускоренными электронами. Авескина О.Х., Астахова Р.С., Штанько Н.Г. и др. - Опубл. 30.09.87, Бюл. N 36). При нанесении данного состава на загрунтованную деревянную поверхность и отверждении в среде инертного газа при дозах поглощенной энергии 100-160 кГр получают ровные глянцевые покрытия, не требующие шлифовки и полировки. Недостаток известного состава заключается в том, что отверждение покрытий ускоренными электронами может быть осуществлено только в инертной среде (азот, углекислый газ и др.). Данный состав отличается высокой вязкостью, что требует при нанесении на подложку прогрева лака.

Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является состав для получения защитно-декоративных покрытий на древесине, отверждаемый УФ-излучением, содержащий ненасыщенную полиэфирную смолу, стирол, 2,2'-диметокси-2-фенилацетофенон в качестве фотоинициатора и всплывающую добавку, в качестве которой используют продукт взаимодействия высокодисперсной двуокиси кремния, парафина, жирной кислоты (стеариновой, пальметиновой, олеиновой) и неионогенного поверхностно-активного вещества (пентаэритрита, сорбита, ксилита, оксиэтилированного изооктилфенола) (А. с. 1479480, МКИ C 09 D 3/68, C 08 L 67/06. Лаковый состав фотохимического отверждения. Яремчук Л.А., Хома М.И., Романюк Б. М. и др. - Опубл. 15.05.89, Бюл. N 18). При нанесении данного состава на деревянную поверхность и отверждении УФ-излучением получают покрытия, неустойчивые к действию знакопеременных температур, ударных нагрузок при распиловке подложек, что имеет особое значение при сборке мебели, телевизоров и других изделий, а также при эксплуатации изделий при смене температур. Данный состав представляет собой мутную вязкую массу вследствие введения всплывающей добавки, что не позволяет получать высокоглянцевые прозрачные покрытия, не требующие шлифовки и полировки. Кроме того, указанный состав содержит стирол - высокотоксичный, легколетучий, пожароопасный растворитель.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка радиационно-отверждаемого состава, обеспечивающего получение покрытий, отверждаемых на воздухе как УФ-излучением, так и излучениями высоких энергий, не требующих шлифовки и полировки, повышение стойкости покрытий к знакопеременным температурам, исключение из состава стирола и других легколетучих растворителей.

Поставленная задача достигается тем, что согласно предлагаемому изобретению радиационноотверждаемый состав для покрытий, включающий ненасыщенный олигоэфир, олигомер-растворитель, фотоинициатор и добавку, содержит в качестве ненасыщенного олигоэфира - олигоэтиленмалеинатэндометилентетрагидрофталат, в качестве олигомера-растворителя - диметакрилат триэтиленгликоля, в качестве добавки - оксиэтиленорганосилоксановый блоксополимер КЭП-2 и дополнительно высококипящий активный мономер-растворитель общей формулы:
,
где
R = C₄H₉-; HO(CH₂)₂-
при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
Олигоэтиленмалеинатэндометилентетрагидрофталат - 45-55
Диметакрилат триэтиленгликоля - 45-55
Фотоинициатор - 2-9
Высококипящий активный мономер-растворитель - 12-20
Оксиэтиленорганосилоксановый блоксополимер КЭП-2 - 0,06-0,18
Ненасыщенный олигоэфир представляет собой продукт взаимодействия дикарбоновых кислот или их ангидридов и многоатомных спиртов. Олигоэтиленмалеинатэндометилентетрагидрофталат (ОЭМЦ) получают поликонденсацией в расплаве в токе азота с одновременным протеканием реакции Дильса-Альдера. Для этого в реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и насадкой Дина-Старка, загружают 1,1 моль этиленгликоля (ГОСТ 19710-83), 1,0 моль малеинового ангидрида и 0,3 моль дициклопентадиена (ТУ 14-6-35-86) и в токе инертного газа при температуре (185±5)^oC методом полиэтерификации синтезируют ОЭМЦ с кислотным числом (35±5) мгKOH/г, стабилизируют продукт 0,15% гидрохинона (ГОСТ 19627-74).

В качестве олигомера-растворителя используют диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3), который представляет собой продукт этерификации метакриловой кислоты триэтиленгликолем в среде растворителя - толуола (ТУ 16-16-2010-82).

В качестве фотоинициатора радикальной полимеризации используют изобутиловый эфир бензоина (ТУ 6-14-319-83) или 2,2'-диметокси-2-фенилацетофенон, или 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-он ("Даракур 1177") и другие подобные соединения.

В качестве высококипящего мономера-растворителя используют монометакриловый эфир этиленгликоля (ТУ 6-01-426-75, T_кип.=373^oC) или бутилметакрилат (ГОСТ 16756-71, T_кип.=163^oC).

Применяемый оксиэтиленорганосилоксановый блоксополимер, пеностабилизатор для полиуретанов выпускается под названием "Пенорегулятор кремнийорганический КЭП-2" (ТУ 6-02-813-84).

Сопоставительный анализ предлагаемого решения с ближайшим аналогом позволяет сделать вывод, что заявляемый радиационноотверждаемый состав для покрытий отличается от известного тем, что в качестве ненасыщенного олигоэфира используется олигоэтиленмалеинатэндометилентетрагидрофталат, в качестве олигомера-растворителя - диметакрилат триэтиленгликоля, дополнительно он содержит высокоактивный мономер-растворитель и оксиэтиленорганосилоксановый блоксополимер КЭП-2.

Анализ литературных данных и известных технических решений показал возможность использования ненасыщенных олигоэфиров, модифицированных дициклопентадиеном (Полимерные покрытия, отверждаемые радиационным способом. З.Г. Загорская, Е.В. Маслова, Ю.С. Деев и др. Пласт. массы. - 1984. - N 8. - С. 29-31, Фомина Н.В., Ширяева Т.В. Радиационное отверждение ненасыщенных полиэфиров в присутствии кислорода воздуха. Лакокрасочные материалы и их применение. - 1977. - N 6. - с. 39-42), в качестве компонентов композиций для покрытий, отверждаемых на воздухе. Однако, эти композиции предусматривают обязательное использование в качестве мономера-растворителя высокотоксичного легколетучего стирола с ПДК-5 мг/м³.

Известно также применение в качестве мономера-растворителя ТГМ-3, но в случае проведения процесса отверждения в инертной среде или при использовании других механических способов защиты от проникновения кислорода (Берлин А. А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. - М.: "Наука", 1967).

Сущность заявляемого технического решения заключается в совместном использовании олигоэтиленмалеинатэндометилентетрагидрофталата диметакрилата триэтиленгликоля, высококипящего активного мономера-растворителя и оксиэтиленорганосилоксанового блоксополимера КЭП-2. Сочетание этих признаков дает новый эффект: состав может быть отвержден на воздухе как ускоренными электронами так и УФ-излучением, стойкость покрытий к действию знакопеременных температур повышается в 2 раза, они не требуют шлифовки и полировки, характеризуются хорошей прочностью на изгиб и относительной твердостью.

Наличие в заявляемом составе фотоинициатора позволяет применять для его отвержедния УФ-излучение. При отверждении ускоренными электронами фотоинициатор не мешает полимеризации, напротив, способствует проведению неингибированной полимеризации. (Сухарева Л.А. Полиэфирные покрытия: структура и свойства. М.:, Химия, 1987, с. 112-114).

Положительное влияние каждого из компонентов радиационно-отверждаемого состава проявляется только при их сочетании в заявляемых соотношениях.

Введение олигоэтиленмалеинатэндометилентетрагидрофталата (ОЭМЦ) в состав, благодаря наличию легокоокисляющихся фрагментов в бициклогептеновом кольце, приводит к устранению ингибирующего влияния на полимеризационные процессы кислорода. При превышении содержания ОЭМЦ выше оптимальных пределов увеличивается вязкость состава, покрытия становятся жесткими, имеют дефекты, снижается стойкость к действию знакопеременных температур (табл. 2, контр. прим. 18, 28). Уменьшение содержания ОЭМЦ ниже оптимальных пределов приводит к возрастанию времени/дозы отверждения состава до неприемлемых с технологической точки зрения величин. Усиливается ингибирующее влияние кислорода, покрытия становятся липкими (табл. 2, контр. прим. 17, 27).

Диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3) в составе играет роль сополимеризационного агента. При возрастании содержания ТГМ-3 выше оптимальных пределов повышается временя/доза отверждения состава до неприемлемых с точки зрения технологии величин, образованию покрытий с липкой поверхностью. Покрытия имеют низкую твердость, в них появляются дефекты (табл. 2, контр. прим. 20, 30). Уменьшение содержания ТГМ-3 приводит к повышению вязкости состава, покрытия становятся жесткими, имеют дефекты, снижается устойчивость к действию знакопеременных температур (табл. 2, контр. прим. 19, 29).

Введение в состав высококипящего активного мономера-растворителя повышает реакционную способность системы, улучшает технологические параметры применения состава. При увеличении содержания высококипящего активного мономера-растворителя выше оптимальных пределов усиливается ингибирование полимеризации, что приводит к получению липких покрытий (табл. 2, контр. прим. 21, 23, 31, 33). При уменьшении содержания высококипящего активного мономера-растворителя ниже оптимальных пределов снижается активность состава, уменьшается выход трехмерного полимера, покрытия имеют дефекты (табл. 2, контр. прим. 22, 24, 32, 34).

Фотоинициатор выступает при обучении состава потоком ускоренных электронов дополнительным продуцентом свободных радикалов. При возрастании содержания фотоинициатора выше оптимальных пределов покрытия становятся хрупкими, растрескиваются, не выдерживают воздействия знакопеременных температур (табл. 2, контр. прим. 38). При уменьшении содержания фотоинициатора ниже оптимальных пределов снижается активность состава, уменьшается выход трехмерного полимера, увеличивается липкость покрытий, снижается их твердость (табл. 2, контр. прим. 37).

Оксиэтиленорганосилоксановый блоксополимер КЭП-2 работает как поверхностно-активное вещество, снижает поверхностное натяжение системы. КЭП-2 улучшает розлив и устраняет дефекты в покрытиях. При увеличении или уменьшении содержания КЭП-2 выше или ниже оптимального содержания покрытия имеют дефекты в виде сильной шагрени (табл. 2, контр. прим. 25, 26).

Предлагаемый состав в соответствии с рецептурой (табл. 1) готовят следующим образом: олигоэтиленмалеинатэндометилентетрагидрофталат растворяют в диметакрилате триэтиленгликоля, добавляют высококипящий активный мономер-растворитель и перемешивают. Затем вводят КЭП-2, фотоинициатор и перемешивают до получения однородной массы. Полученные составы представляют собой прозрачные однородные жидкости от желтого до светло-коричневого цвета. Массовая доля нелетучих веществ (ГОСТ 17537-72) составляет не менее 90%, кислотное число (ГОСТ 23955-80) - (20±5) мгKOH/г. Условную вязкость лаковых составов определяют по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре (20,0±0,5)^oC (ГОСТ 8420-74).

Технология нанесения состава состоит в следующем: состав наносят на предварительно загрунтованную поверхность двухслойным наливом с расходом 250 - 300 г/м² при рабочей вязкости (50-70) с по вискозиметру В3-4 при (20±1)^oC. Отверждение лакового слоя осуществляется потоком ускоренных электронов в воздушной среде с дозой отверждения (70-100) кГр или УФ-излучения ртутно-кварцевой лампы среднего давления типа ДРТ на воздухе. Мощность лампы 1 кВт, расстояние от светящегося тела лампы до облучаемого образца - 20 см.

В полученных покрытиях определяют содержание гель-фракции методом исчерпывающей экстракции в ацетоне, содержание неотвержденного полимера в поверхностном слое, относительную твердость по маятниковому прибору МЭ-3 (ГОСТ 5233-89) и стойкость к воздействию знакопеременных температур (Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий. - М.: Химия. - 1977. - 239 с.). Свойства покрытий приведены в табл. 2.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-38.

Пример 1. Состав по ближайшему аналогу наносили на загрунтованную поверхность древесины и отверждали УФ- излучением в течение 90 с в воздушной среде. Получены образцы и определены их свойства (табл. 2).

Пример 2. (Контр. прим.) Состав по примеру 1 наносили на загрунтованную поверхность древесины и отверждали на воздухе потоком ускоренных электронов при дозе поглощенной энергии 100 кГр. После облучения покрытие оставалось липким, что подтверждено данными по содержанию неотвержденного полимера в поверхностном слое (табл. 2).

Пример 3. Иллюстрирует известный состав, условия отверждения и свойства покрытий на основе используемого в промышленности лака радиационного отверждения ПЭ-284А (ТУ 6-10-1715-79).

Пример 4. Иллюстрирует известный состав, условия отверждения и свойства покрытий на основе используемого в промышленности лака ПЭ-2136 (ТУ 6-10-1060-86). Основой указанного лака является ненасыщенный олигоэфир, модифицированный диаллиловым эфиром триметилолпропана, также как и в примере 3. В качестве мономера-растворителя использован летучий, токсичный стирол.

Примеры 5-16. Иллюстрируют рецептуру заявляемого состава и свойства покрытий по формуле изобретения.

Примеры 5-16 (контрольные).

Анализ приведенных в табл. 1, 2 данных показывает, что заявляемый состав для покрытий при указанных оптимальных соотношениях компонентов может быть отвержден на воздухе как ускоренными электронами (примеры 5-10), так и УФ-излучением (примеры 11-16). Получают ровные, гладкие, глянцевые покрытия, не требующие шлифовки и полировки.

Отверждение состава по ближайшему аналогу ускоренными электронами (табл. 2, контр. прим. 2) приводит к образованию покрытий с липким поверхностным слоем (10-20) мкм, легко царапающихся и нестойких к действию растворителей. Наличие всплывающей добавки не устраняет поверхностной липкости. Состав по известному решению (табл. 2, прим.3) отверждается ускоренными электронами только в инертной среде.

Получен положительный эффект, состоящий в значительном повышении (в 2 раза) по сравнению с ближайшим аналогом стойкости покрытий к действию знакопеременных температур. Эффект достигается согласно заявляемому оптимальному соотношению компонентов за счет использования смеси ненасыщенных олигоэфиров (ОЭМЦ и ТГМ-3) с высококипящим активным мономером-растворителем и оксиэтиленорганосилоксановым блоксополимером КЭП-2. Данный показатель для полиэфирных покрытий особенно важен из-за их склонности к растрескиванию не только при температурных перепадах, но и в процессе технологических операций (сверление, распиловка и т.п.).

Несмотря на высокое содержание гель-фракции (91,5-96,9%) и твердость (0,59-0,78 усл. ед. ), покрытия характеризуются высокой прочностью на изгиб (3-5 мм) (табл. 2, прим. 5-16).

В примере 4 приведены данные по фотохимическому отверждению лака ПЭ-2136, основой которого является ненасыщенный полиэфир, модифицированный диаллиловым эфиром триметилолпропана в сочетании со стиролом в качестве мономера-растворителя (ПДК = 5 мг/м³). Это летучий пожароопасный мономер (температура вспышки паров - 30^oC) при концентрациях, превышающих ПДК (а в реальных условиях его содержание в воздухе рабочей зоны составляет 100-140 мг/м³), пары стирола раздражают слизистые оболочки глаз, верхние дыхательные пути, кожу, действуют на кроветворные органы, нервную систему. Предлагаемый состав является экологически безопасным лакокрасочным материалом по сравнению с лаком по ближайшему аналогу, лаком ПЭ-2136 (Россия), лаками фирм Фоттелер, Рейхольд-Хеми, содержащими стирол.

В контрольных примерах изменены предложенные соотношения компонентов в одну и другую стороны. Данные, приведенные в контрольных примерах 17-38 (табл. 2), показывают, что использование любых сочетаний исходных компонентов, отличающихся от оптимальных, не позволяют достигнуть поставленной задачи. Наблюдается увеличение содержания неотвержденного полимера в поверхностном слое, образование дефектов на поверхности покрытий, не позволяющих получить "готовый эффект", уменьшается стойкость покрытий к действию знакопеременных температур.

Технические характеристики радиационно-отверждаемого состава для покрытий позволяет использовать его в качестве глянцевого полиэфирного лака с готовым эффектом на линиях радиационного отверждения и многочисленных мебельных фабриках России и государства СНГ, оснащенных линиями фотохимического отверждения. Заявляемый состав для покрытий является фактически материалом со 100%-ным сухим остатком, т.к. не содержит летучих растворителей, в том числе инертных (ацетон , бутилацетат и т.п.). Применение состава позволит значительно улучшить положение с охраной окружающей среды на мебельных предприятиях.

Изобретение относится к области получения пленкообразующих композиций на основе ненасыщенных олигоэфиров, отверждаемых УФ-излучением или излучениями высоких энергий и образующих глянцевые защитно-декоративные покрытия на древесине, картоне, цементе и других материалах. Помимо фотоинициатора состав содержит в качестве ненасыщенного олигоэфира - олигоэтиленмалеинатэндометилентетрагидрофталат, в качестве олигомера-растворителя - диметакрилат триэтиленглкиоля, в качестве добавки - оксиэтиленорганосилоксановый блоксополимер КЭП-2 и дополнительно высококипящий активный мономер-растворитель. Сочетание компонентов в определенном соотношении обеспечивает получение покрытий, отверждаемых УФ-излучением и излучениями высоких энергий на воздухе, не требующих шлифовки и полировки, а также повышение стойкости к знакопеременным температурам, исключение из состава легколетучих растворителей. 2 табл.

Радиационно-отверждаемый состав для покрытий, включающий насыщенный олигоэфир, олигомер-растворитель, фотоинициатор и добавку, отличающийся тем, что он содержит в качестве ненасыщенного олигоэфира - олигоэтиленмалеинатэндометилентетрагидрофталат, в качестве олигомера-растворителя - диметакрилат триэтиленгликоля, в качестве добавки - оксиэтиленорганосилоксановый блоксополимер КЭП-2 и дополнительно высококипящий активный мономер-растворитель общей формулы

где R = C₄H₃ ^-; HO(CH₂)₂ ^-,
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Олигоэтиленмалеинатэндометилентетрагидрофталат - 45 - 55
Диметакрилат триэтиленгликоля - 45 - 55
Фотоинициатор - 2 - 9
Высококипящий активный мономер-растворитель - 12 - 20
Оксиэтиленорганосилоксановый блоксополимер КЭП-2 - 0,06 - 0,18а