СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ОЛИГОАРИЛЭФИРКЕТОНОВ Российский патент 2003 года по МПК C08G61/12 

Изобретение относится к области получения ненасыщенных олигоарилэфиркетонов, которые могут быть использованы для получения термостойких полимеров в машиностроении, авиации, электронике и других областях техники.

Известен синтез ненасыщенных олигоарилэфирсульфонов методом высокотемпературной поликонденсации динатревой соли аллилсодержащего мономера и 4,4'-дихлордифенилсульфона. Ненасыщенные олигоарилэфирсульфоны с концевыми малеинимидными группами получены реакцией 4,4'-дихлордифенилсульфона с N-(4-гидроксифенил)малеимидом в присутствии К₂СО₃.

Ненасыщенные олигоарилэфирмалеимиды синтезированы взаимодействием диангидридов тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами и малеиновым ангидридом. Аналогичные ненасыщенные олигомеры получают также реакцией n-фенилендиамина, диангидридов дикарбоновых кислот и ненасыщенных дикарбоновых кислот (Шустов Г.Б., Вологиров А.К., Мельников Ю.В. Ненасыщенные олигоэфирсульфоны. // 5-ая Всесоюзная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка. - 1994. - 142 с.; Zhang Liantai, Gu Yi Jian Luxia Preparation characterization on reaction of poly (arylene ether sulphone) oligomers terminated active functional groups. // MACROAKRON'94. 35 IUPAC Int. Union Pure and Appl. Chem. Int. Symp. Macromol. - Acron, Ohio, 1994. Р.561; Любченко Н. П. , Архипова И.А., Джиксиева Т.Г. и др. Олигомалеиимиды ароматических тетракарбоновых кислот с эфирными группами. // 4 Всесоюзная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Нальчик. - 1990. - 198 с.; Patent 4684714, МКИ С 08 G 69/26, НКИ 528/353. Method for making polyimide oligomers. Lubowitz Human R., Sheppard Clude H.; The Boeing Co. Publ. 04.08.87).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олигоарилэфиркетонов с концевыми малеинимидными группами взаимодействием ароматических эфиров с дихлорангидридами дикарбоновых кислот и телогеном в присутствии катализатора AlCl₃ (Патент Украины 28051, МКИ 6 С 08 G 8/02. Способ получения олигоарилэфиркетонов с концевыми малеинимидными группами. Матюшов В.Ф., Головань С.В., Малышева Т.Л. Опубл. 16.10.2000).

В качестве телогена используют производные малеинового ангидрида (N-фенилмалеимид).

Однако приведенный способ предлагает использовать исходные компоненты, синтез которых довольно сложен (N-фенилмалеимид, дихлорангидриды дикарбоновых кислот).

Задачей изобретения является упрощение метода получения ненасыщенных ароматических олигомеров.

Задача достигается тем, что в способе получения ненасыщенных олигоарилэфиркетонов на основе ароматических эфиров в присутствии катализатора AlCl₃, согласно предлагаемому изобретению, синтез ненасыщенных олигоарилэфиркетонов осуществляют взаимодействием ароматических эфиров непосредственно с малеиновым ангидридом.

Реакцию проводят по схеме

где Х - О, О-Ar-O, O-Ar-Y-Ar-O;
Y - O, SO, SO₂, CO-Ar-CO и другие подобные радикалы.

В качестве ароматических эфиров используют дифениловый эфир, 1,4-дифеноксибензол, 1,3-дифеноксибензол, 4,4-дифеноксидифениловый эфир, 4,4-бис(фенокси)дифенилсульфон, 4,4-бис(фенокси)дифенилсульфоксид, 4,4-бис(фенокси)бензофенон, 1,4-бис(4-феноксибензоил)бензол, 2,2-бис(4-феноксифенил)пропан, а также соединения с концевыми феноксигруппами, получаемые по реакции Фриделя-Крафтса взаимодействием избытка дифенилового эфира с соединениями, содержащими активные галоиды, такими как хлористый тионил, хлорангидриды дикарбоновых кислот (изофталевой, терефталевой и др.).

При избытке одного из компонентов концевые группы определяются этим компонентом.

Предлагаемый способ получения ненасыщенных олигомеров отличается тем, что ароматические эфиры взаимодействуют непосредственно с малеиновым ангидридом, но не с его производными и дихлорангидридами дикарбоновых кислот, как в прототипе.

Пример 1.

В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 19,6 г (0,2 моля) малеинового ангидрида и 17 г (0,1 моль) дифенилового эфира в 200 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения реагентов и добавляют 69,4 г (0,52 моля) AlCl₃. Реакцию проводят в течение 5-6 часов при температуре 20^oС и 5-6 часов при температуре 40-60^oС. Затем отгоняют хлороформ и добавляют 300 мл 3,5%-ного раствора НСl. Выдерживают смесь при температуре 80-90^oС в течение 2-3 часов. Осадок отфильтровывают, промывают и сушат до постоянного веса. Получают продукт с выходом 78% в виде порошка с температурой плавления 104^oС. Строение полученного олигомера подтверждается данными ИК-спектроскопии. Характеристическая полоса γ = 3100 см^-1 соответствует валентным колебаниям = СН-группы, γ = 1680 см^-1 соответствует колебаниям -С=О кетонной группы, γ = 1760 см^-1 - колебаниям -С=О карбоксильной группы. Содержание концевых карбоксильных групп, определенное химическим анализом, составляет 19,9% (расчетное значение исходя из соотношения компонентов составляет 23,3%). Полученное вещество растворимо в органических растворителях средней полярности, в водном растворе соды.

Пример 2.

В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида и 17 г (0,1 моль) дифенилового эфира в 150 мл 1,2-дихлорэтана. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения реагентов и добавляют 34,7 г (0,26 моля) AlCl₃. Синтез проводили аналогично примеру 1. Полученный олигомер представляет собой порошкообразное вещество с выходом по массе 70%, характеристической вязкостью в ДМФА η = 0,024 м³/кг. Температура размягчения 185^oС. Продукт растворим в ДМФА и в минеральных кислотах (Н₂SO_4конц).

Строение полученного олигомера подтверждается данными ИК-спектроскопии по наличию характеристических полос γ = 3100 см^-1 (-СН=) и γ = 1680 см^-1 (С= О кетонной группы) и слабой полосой γ = 1760 см^-1, соответствующей карбоксильной группе. Концентрация концевых карбоксильных групп, определенных химическим анализом, составляет 3,5%.

Полученный по этому примеру ненасыщенный олигоарилэфиркетон способен при нагреве превращаться в сшитый полимер. Так, при его нагреве в течение 6-7 часов в интервале температур от 150^oС до 200^oС образуется полимер, нерастворимый в Н₂SO_4конц. Практически полная полимеризация двойных связей подтверждается ИК-спектроскопией. В полученном сшитом полимере отсутствует полоса 3100 см^-1 (-СН= ). Олигомер способен отверждаться также за счет реакции по двойным связям с аминами. Например: 12 г олигомера и 5 г диаминодифенилоксида растворяют в ДМФА и из 50% раствора получают однородную прозрачную пленку. При ее прогреве с постоянным повышением температуры от 150^oС до 250^oС в течение 8-9 часов получают полимер, на ИК-спектре которого отсутствуют полосы 3100 см^-1 (-СН=) и 3400 см^-1 (валентные колебания NH₂-группы). Полученный сшитый полимер нерастворим в Н₂SO_4конц. По данным ТГА при температуре 400^oС полимер теряет в весе 5%.

Пример 3.

В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида и 20,4 г (0,12 моль) дифенилового эфира в 170 мл хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения реагентов и добавляют 34,7 г (0,26 моля) AlCl₃. Синтез проводили аналогично примеру 1. Получен олигомер с выходом по массе 75%, представляющий собой порошкообразное вещество с температурой размягчения 170^oС и характеристической вязкостью η = 0,021 м³/кг. В ИК-спектре полученного образца практически отсутствует полоса 1760 см^-1, соответствующая карбоксильной группе. Таким образом, при избытке дифенилового эфира получают олигомер, в котором практически полностью отсутствуют карбоксильные группы.

Пример 4.

В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 14,7 г (0,15 моля) малеинового ангидрида и 26,2 г (0,1 моль) 1,4-дифеноксибензола в 170 мл хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения реагентов и добавляют 52 г (0,39 моля) AlCl₃. Синтез проводили аналогично примеру 1. Получен олигомер с выходом по массе 81%, представляющий собой порошкообразное вещество с температурой размягчения 215^oС. Содержание концевых карбоксильных групп, определенное химическим анализом, составляет 9,8% (расчетное значение исходя из соотношения компонентов составляет 11,2%). Полученное вещество растворимо в ДМФА и минеральных кислотах.

Пример 5.

Ароматический эфир синтезируют по реакции Фриделя-Крафтса из дифенилового эфира и хлористого тионила следующим образом. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 11,9 г (0,1 моль) хлористого тионила и 34 г (0,2 моля) дифенилового эфира в 200 мл хлороформа. После растворения реагентов добавляют 34,7 г (0,26 моля) AlCl₃. Реакцию проводят 5-6 часов при 20^oС. Затем удаляют растворитель и добавляют 250 мл 3,5% НСl. Выдерживают смесь до полного разрушения комплекса с AlCl₃ при охлаждении смеси до температуры 10-15^oС. Затем осадок отфильтровывают и сушат до постоянного веса. Получают продукт практически с количественным выходом, содержащим согласно ИК-спектрам группы S=O. Отсутствие SOCl и SOOH групп подтверждали химическим анализом и ИК-спектроскопией.

Полученный ароматический эфир в количестве 36,5 г (0,095 моль) загружают в реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, и добавляют 9,3 г (0,095 моль) малеинового ангидрида в 250 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения реагентов и добавляют 33,0 г (0,247 моль) AlCl₃. Далее реакцию проводят аналогично примеру 1. Продукт реакции (выход 84%) представляет собой порошкообразное вещество с температурой размягчения 240^oС. Ненасыщенный олигоарилэфиркетон растворим в горячем ДМФА. Строение подтверждается ИК-спектроскопией.

Пример 6.

Ароматический эфир синтезируют по реакции Фриделя-Крафтса из дифенилового эфира и хлорангидрида изофталевой кислоты следующим образом. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 20,3 г (0,1 моль) хлорангидрида изофталевой кислоты и 34 г (0,2 моля) дифенилового эфира в 250 мл хлороформа. После растворения реагентов добавляют 34,7 г (0,26 моля) AlCl₃. Реакцию проводят 5-6 часов при 20^oС. Затем удаляют растворитель и добавляют 250 мл 3,5% НСl. Выдерживают смесь до полного разрушения комплекса с AlCl₃ с охлаждением до температуры 10-15^oС. Осадок отфильтровывают и сушат до постоянного веса. Получают продукт практически с количественным выходом. Согласно ИК-спектрам продукт содержит кетогруппы. Отсутствие хлорангидридных и карбоксильных групп подтверждали химическим анализом и ИК-спектроскопией.

Полученный ароматический эфир в количестве 43,7 г (0,092 моль) загружают в реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, и добавляют 9,0 г (0,092 моль) малеинового ангидрида в 300 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают до полного растворения реагентов и добавляют 31,9 г (0,247 моль) AlCl₃. Далее реакцию проводят аналогично примеру 1. Продукт реакции (выход 80%) представляет собой порошкообразное вещество с температурой размягчения 240^oС. Ненасыщенный олигоарилэфиркетон растворим в Н₂SO_4конц. Строение подтверждается ИК-спектроскопией.

Пример 7.

В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 38 г (0,1 моль) 2,2-бис(4-феноксифенил)пропана и 9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида в 250 мл хлороформа. После растворения реагентов добавляют 34,7 г (0,26 моля) AlCl₃. Дальше реакцию проводят аналогично примеру 1. Продукт реакции представляет собой порошкообразное вещество с выходом по массе 77% и температурой размягчения 212^oС. Ненасыщенный олигоарилэфиркетон растворим в Н₂SO_4конц . Строение подтверждает ИК-спектроскопией (γ = 3100 см^-1 для = СН-групп, γ = 1680 см^-1 для -С=О-групп).

Получаемые ненасыщенные олигоарилэфиркетоны могут быть использованы в качестве связующих, для получения термостойких покрытий, клеев.

Олигомеры способны превращаться в полимеры за счет полимеризации по ненасыщенным двойным связям как непосредственно термополимеризацией, так и в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. Они превращаются в сшитые полимеры в присутствии отвердителей с подвижными атомами водорода (амины, полиолы).

Синтезированные ненасыщенные олигоарилэфиркетоны по своим свойствам (растворимость, термостойкость, температура размягчения) не уступают олигомерам, полученным по прототипу.

Изобретение относится к области получения ненасыщенных олигоарилэфиркетонов, которые могут быть использованы для получения термостойких полимеров в различных областях техники. Ненасыщенные олигоарилэфиркетоны получают на основе ароматических эфиров в присутствии катализатора AlCl₃ путем конденсации ароматических эфиров непосредственно с малеиновым ангидридом. Изобретение позволяет упростить метод получения ненасыщенных ароматических олигомеров.

Способ получения ненасыщенных олигоарилэфиркетонов на основе ароматических эфиров в присутствии катализатора AlCl₃, отличающийся тем, что синтез ненасыщенных олигоарилэфиркетонов осуществляют конденсацией ароматических эфиров непосредственно с малеиновым ангидридом.