СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЦИАНУРАТА Российский патент 2015 года по МПК C08G73/00 C09D179/00 C09J179/00 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, которые получают реакциями образования связи, которая содержит азот в соединении с атомами кислорода в основной цепи макромолекулы, и может быть использована для получения высокотермостойких полимерных материалов для использования в качестве матриц в композитах, клеях, покрытиях.

Известны способы [1-3] получения полициануратов из цианатных мономеров в присутствии катализатора при ступенчатом нагреве до температуры 250-260°С. В качестве цианатных мономеров могут быть использованы дициановые эфиры бисфенолов А, Е, их фторированные аналоги, цианаты фенольных и новолачных смол и другие цианатные мономеры и олигомеры. В качестве катализаторов используют триэтиламин, растворы ацетилацетонатов металлов (цинка, меди, кобальта) в нонилфеноле, других алкил фенолах, бисфенолы, спирты, имидазолы и ароматические амины.

Способ включает такие операции: смешение исходных компонентов до гомогенного состояния, нагревание полученной смеси путем ступенчатого подъема температуры до 260°С. Продуктами синтеза являются сетчатые полицианураты, обладающие повышенной термической стабильностью. Недостатками известных способов являются недостаточно высокий модуль упругости и стойкость по отношению к термоокислительной деструкции полученного материала.

Наиболее близким по технической сути является способ [4] получения полицианурата путем полициклотримеризации дицианового мономера или олигомера в присутствии катализатора при повышенной температуре, который состоит из таких операций: цианатный мономер, или олигомер, смешивают с полиэдральным олигомерным силсесквиоксаном общей формулы (RSiO_1,5)_n в количестве 2-10% от массы цианатного мономера или олигомера в хлороформе, полученную однородную суспензию перемешивают при 100°С в течение 70 мин для удаления растворителя, потом помещают в металлическую форму с поверхностью, обработанной антиадгезионным составом, и после охлаждения до 35°С проводят нагрев от 35°С до 320°С в течение 5 часов. В качестве полиэдрального олигомерного силсесквиоксана используют полиэдральный олигомерный силсесквиоксан, содержащий алифатические эпокси-группы.

Недостатком известного способа являются недостаточно высокие значения модуля упругости, температура стеклования, температура начала ползучести и температура деструкции полученного материала.

Задачей данного изобретения является повышение величины модуля упругости, температуры стеклования, температуры начала ползучести и температуры деструкции полученного материала.

Поставленная задача достигается тем, что в соответствии со способом получения полицианурата путем полициклотримеризации дицианового мономера или олигомера в присутствии полиэдрального олигомерного силсесквиоксана (ПОСС), при наличии катализатора перемешиванием при повышенной температуре, помещением полученной суспензии в металлическую форму, обработанную антиадгезиинным составом, с ее сначала охлаждением до 35°С и последующим нагревом от 35 до 320°С в течение 5 часов, и в соответствии с предложенным изобретением цианатный мономер (олигомер) смешивают с полиэдральным олигомерным силсесквиоксаном, содержащим циклоалифатические эпокси-группы и полученную суспензию интенсивно перемешивают при температуре 170°С в течение 2 часов для осуществления химической прививки между компонентами с последующим охлаждением и нагревом. Полиэдральный олигомерный силсесквиоксан, содержащий циклоалифатические эпокси-группы, используют в количестве 0.025-0.100% от массы цианатного мономера (олигомера).

Суть предложенного изобретения заключается в том, что при отверждении цианатный мономер (олигомер) превращается в полициануратную сетку. Процесс синтеза контролируют методом ИК-спектроскопии по исчезновению полос поглощения при 2236-2272 см^-1, которые соответствуют валентным колебаниям цианатных групп цианового эфира бисфенола, и по появлению интенсивных полос поглощения при 1358 и 1557 см^-1, которые относят к валентным колебаниям триазинового цикла и связи фенил-кислород-триазин в полициануратной сетке, соответственно. Кроме того, циклоалифатические эпокси-группы полиэдрального олигомерного силсесквиоксана реагируют с цианатными группами цианатного мономера (олигомера) с образованием оксазолидиноновых циклов (появление полос поглощения при 1740 см^-1), что приводит к химической прививке между компонентами. Это обеспечивает более эффективное диспергирование ПОСС в полимере и приводит к повышению величины модуля упругости, температуры стеклования, температуры начала ползучести и температуры деструкции полученного материала. Для подтверждения сути полезной модели приводим пример получения полицианурата.

Пример 1.

100 г дицианового эфира бисфенола Е смешивают с 0.025 г полиэдрального олигомерного силсесквиоксана, содержащего циклоалифатические эпокси-группы, и полученную однородную суспензию интенсивно перемешивают при 170°С в течение 2 часов, затем смесь охлаждают до температуры 35°С, добавляют катализатор, перемешивают, помещают в металлическую форму с поверхностью, обработанной антиадгезионным составом, и проводят нагрев от 35°С до 320°С в течение 5 часов. Свойства полимерного материала, полученного по примеру 1, и образцов, полученных по прототипу, образцов, полученных по примерам 2-4, приведены в таблице. Из таблицы видно, что использование полиэдрального олигомерного силсесквиоксана в количестве ниже 0.025 мас.% и выше 0.100 мас.% не обеспечивает существенное повышение величины модуля упругости, температуры стеклования, температуры начала ползучести и температуры деструкции полученного материала.

Источники информации

1. Погосян Г.М., Панкратов В.А., Заплишный В.Н., Мацоян С.Г. Политриазины. Издательство АН Армянской ССР. Ереван, 1987. - 615 с.

2. Hamerton I, editor. Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins. Glasgow:

Chapman and Hall, 1994.- 357 p.

3. US Patent 5,130,385, Intern. Class C08G 73/00, 1989.

4. Патент Украины 53555, Intern. Class C08 G 73/00, опубл. 11.10.2010, Бюл. №19 -прототип.

* полиэдральный олигомерный силсесквиоксан, содержащий циклоалифатические эпокси-группы.

** полиэдральный олигомерный силсесквиоксан, содержащий алифатические эпокси-группы.

Настоящее изобретение относится к способу получения полицианурата путем полициклотримеризации дицианового мономера или олигомера в присутствии полиэдрального олигомерного силсесквиоксана (ПОСС), при наличии катализатора перемешиванием при повышенной температуре, помещением полученной суспензии в металлическую форму, обработанную антиадгезионным составом, с ее сначала охлаждением до 35°С и последующим нагревом от 35 до 320°С в течение 5 часов, причем цианатный мономер (олигомер) смешивают с 0,025-0,100 мас.% полиэдрального олигомерного силсесквиоксана, содержащего циклоалифатические эпокси-группы, и полученную суспензию интенсивно перемешивают при температуре 170°С в течение 2 часов для осуществления химической прививки между компонентами с последующим охлаждением и нагревом. Технический результат - обеспечение более эффективного диспергирования ПОСС в полимере и повышение величины модуля упругости, температуры стеклования, температуры начала ползучести и температуры деструкции полученного материала. 1 табл., 1 пр.

Способ получения полицианурата путем полициклотримеризации дицианового мономера или олигомера в присутствии полиэдрального олигомерного силсесквиоксана (ПОСС), при наличии катализатора перемешиванием при повышенной температуре, помещением полученной суспензии в металлическую форму, обработанную антиадгезионным составом, с ее сначала охлаждением до 35°C и последующим нагревом от 35 до 320°C в течение 5 часов, отличающийся тем, что цианатный мономер (олигомер) смешивают с 0,025-0,100 мас.% полиэдрального олигомерного силсесквиоксана, содержащего циклоалифатические эпокси-группы, и полученную суспензию интенсивно перемешивают при температуре 170°C в течение 2 часов для осуществления химической прививки между компонентами с последующим охлаждением и нагревом.