СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ МЕТАЛЛОВ В СМАЗОЧНЫХ МАСЛАХ, ТОПЛИВАХ И СПЕЦИАЛЬНЫХ ЖИДКОСТЯХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК G01N21/73 

Предлагаемое изобретение относится к области аналитической химии, а именно к исследованию и анализу материалов с помощью оптических методов анализа, и может найти применение для определения характеристик металлических примесей в различных специальных жидкостях, таких как смазочные масла, топлива и гидравлические жидкости, и т.д.

Известны различные способы определения характеристик металлических примесей в смазочных маслах, топливах и специальных жидкостях [1 - 4]:
электрические, основанные на измерении электропроводности жидкой пробы;
магнитные - реагируют на присутствие частиц на основе железа;
электромагнитные - по замеру индуктивности.

Этим способом присущи следующие недостатки: определяется значение интегральной концентрации примесей, включая и неметаллические частицы, низкая точность результатов измерений.

Известны способ и устройство для определения содержания свинца в топливах [5]. В способе производят термическое разложение органического соединения свинца в топливе. Пары топлива направляют мимо нагреваемой электроизоляционной пластинки, на которой имеются два электрода, таким образом, что органическое соединение свинца разлагается на нагретой пластинке при прекращении доступа воздуха с образованием взаимосвязанного свинцового слоя, в результате чего электроды закорачиваются свинцовым слоем и формируется электрический сигнал.

Известен способ определения содержания железа в работающих маслах [6]. Способ основан на отфильтровывании содержащихся в масле частиц железа через многослойный фильтрующий материал с последующей проверкой магнитных свойств фильтрующего материала при помощи воздействия магнитного поля и по распределению железа между слоями фильтрующей перегородки судят о дисперсности частиц железа.

Известен способ определения степени загрязненности смазочных масел [7]. Отбирают пробу заданного объема, нагревают ее до заданной температуры, дополнительно измеряют скорость повышения температуры масла, помещают в пробу калиброванный проводник, по которому пропускают ток заданного значения, измеряют сопротивление проводника и скорость изменения сопротивления проводника и рассчитывают отношение скорости изменения сопротивления проводника к скорости повышения температуры масла, по которому определяют степень загрязненности масла.

Известен датчик содержания продуктов изнашивания в работающих маслах [8] . Он содержит корпус, в котором установлены два перфорированных электрода, между которыми расположен фильтрующий элемент, при этом перфорация электродов сообщает фильтрующий элемент с распределительной полостью и полостью слива корпуса, а электроды выполнены с возможностью подвода к ним электрического потенциала.

Известно устройство для контроля загрязненности смазочного масла в двигателях внутреннего сгорания [9]. Устройство содержит емкость для масла, электроизмерительный прибор, пластины, помещенные в емкость и связанные с прибором, с одной из пластин связан ультразвуковой генератор, а емкость с пластинами включена последовательно в масляную магистраль.

Недостатками указанных выше способов является следующее.

1. Ввиду того, что реальные источники света и атомизаторы имеют передаточную функцию, отличную от δ -функции, функциональная связь между массой испаряемой частицы и сигналом чаще всего является не однозначной. Поэтому распределение сигналов не эквивалентно распределению частиц по массам или размерам и в определение размера частиц вносится большая погрешность.

2. Для градуирования известного способа должны использоваться частицы анализируемых элементов известной массы. Такие стандартные образцы в настоящее время отсутствуют. Поэтому метод градуируют стандартными образцами с надежно измеренным содержанием. Так как содержание элемента в пробе является интегральным параметром, а регистрируются одиночные импульсы, то возникает задача выбора корректного математического способа для построения градуировочной зависимости.

3. При анализе разнотипных проб наблюдается влияние матричного эффекта. Для упрощения процедуры градуирования поступающие на анализ пробы должны приводиться к одной, наперед выбранной матрице.

4. В предложенном варианте невозможно определение элементного состава частиц. Поэтому способ не позволяет получить информацию о составе частиц и о принадлежности ее к тому или иному узлу машины.

5. Отсутствует возможность определения концентрации металлов только в частицах износа, т. к. эти методы являются интегральными и не различают сигнал от металлических частиц и растворенного металла, находящегося в виде присадок.

В основу настоящего изобретения положена задача создания способа определения микропримесей металлов в смазочных маслах, топливах и специальных жидкостях, позволяющего получить возможность экспрессного определения концентрации, среднего размера, количества частиц, элементного состава каждой частицы, вовлекаемой в анализ, упрощение процедуры градуирования способа.

Поставленная задача решается тем, что в способе определения микропримесей металлов в смазочных маслах, топливах и специальных жидкостях, включающем введение пробы в спектральный источник со скоростью, обеспечивающей с заданной вероятностью раздельную во времени регистрацию сигналов от каждой частицы анализируемой примеси, регистрацию оптических сигналов излучения, преобразование оптических сигналов в электрические импульсы, их измерение и определение массы отдельных металлов в частицах микропримеси по величине импульсов и градуировочным характеристикам, предварительно подготавливают пробу и образцы сравнения, вводят пробу в виде аэрозоля путем распыления в плазмотрон циклонного типа, градуировочную характеристику строят по площади импульсного и фонового излучения, а регистрацию оптических сигналов осуществляют одновременно по двум или более измерительным каналам, каждый из которых настроен на аналитическую линию излучения одного металла, при этом для сигналов, зарегистрированных одновременно на каждом канале, определяют соотношение масс соответствующих металлов, по которому с учетом стехиометрического соотношения металлов устанавливают состав частицы, и по полученным данным рассчитывают количество частиц отдельных микропримесей, содержание металла в частицах износа и средний диаметр частиц, по которым определяют уровень износа машин и механизмов.

Предлагаемый способ осуществляется устройством, содержащим генератор плазмы, систему разложения излучения в спектр и узел регистрации спектра, при этом устройство дополнительно содержит узел ввода пробы в генератор плазмы, выполненный в виде ультразвукового распылителя, генератор плазмы представляет собой СВЧ-плазмотрон циклонного типа, а узел регистрации спектра выполнен в виде двух или более каналов выделения и регистрации фотоумножителями сигнала, каждый из которых настроен на аналитическую линию излучения одного металла.

На фиг. 1 изображена блок-схема устройства, осуществляющего способ определения микропримесей.

Устройство содержит ультразвуковой распылитель 1, СВЧ-плазмотрон 2, конденсатор 3, спектральный прибор (полихроматор) 4, фотоумножители 5, 6, 7, аналого-цифровой преобразователь 8.

Способ осуществляют следующим образом.

Предварительно подготовленную пробу с помощью ультразвукового распылителя 1 превращают в мелкодисперсный золь. Распылитель работает в таком режиме, что частицы поступают в плазму последовательно по одной. Полученный золь, состоящий из капель жидкости и частиц металлов, потоком транспортирующего газа непрерывно вдувается в плазму газового разряда СВЧ- плазмотрона циклонного типа 2, температура которой составляет около 5200 К.

При попадании частицы в плазму она нагревается, испаряется и полученный атомный пар возбуждается, т.е. происходит вспышка (сцинтилляция) частицы. Скорость поступления анализируемой пробы выбрана из расчета, чтобы частицы металла микропримеси поступали в плазму последовательно друг за другом. Вероятность наложения (слияния) облаков атомного пара различных частиц очень невелика.

Излучение атомного пара с помощью конденсатора 3 поступает на спектральный прибор 4. Разложенное в спектр излучение полихроматором 4 регистрируется на выходе фотоумножителями 5 - 7.

Длительность импульсов излучения частиц пропорциональна времени нахождения их плазме и составляет 1 - 10 мс, а амплитуда, либо площадь импульса - испарившейся массе частицы. Поэтому на выходе фотоумножителей присутствуют последовательности импульсов различных амплитуд и длительностей. Электрические импульсы с фотоумножителей поступают на аналого-цифровой преобразователь 8 и обрабатываются ЭВМ.

По специальным градуировочным характеристикам ЭВМ определяет концентрацию металла в частицах износа и концентрацию растворенного металла.

На фиг. 1 приведены только три канала выделения сигнала, число их зависит от типа полихроматора и может быть увеличено. Каждый канал настроен на регистрацию вспышек линий заданного элемента.

Импульсы по соответствующей градуировочной зависимости пересчитывается в массу частицы, а для совпадающих по стехиометрическому их соотношению судят о типе материала, из которого состоят частицы.

Погрешность определения стехиометрического состава оценивалась на приготовленных по специальной технологии частицах с известным процентным соотношением элементов и составила S 0,25. Отсюда следует, что зависимость сцинтилляционного сигнала от траектории движения частицы при изменении элементного состава анализируемых частиц не играет большой роли.

Дополнительно достоверность определения элементного состава частиц сцинтилляционным методом оценивалась по результатам, полученным на микроанализаторе Camebax SX-50.

Известны работы по сцинтилляционной регистрации сигнала (Лоренц [10], Малых [11] , Прокопчук [12f]). В качестве аналитического параметра импульса принимают амплитуду импульса, при этом считая, что частица большей массы дает импульсы большей амплитуды. При таком подходе находится зависимость аналитического сигнала (амплитуды импульса) от массы испаряющейся частицы m:
m_pat = f(A_s) = aA_s (1)
В этом случае каждый отдельный импульс пересчитывается в массу частицы и строится гистограмма распределения частиц по размерам. На практике поступают следующим образом. Импульсный сигнал подается на многоканальный амплитудный анализатор и считается, что полученное распределение сигналов по амплитудам соответствует распределению частиц по размерам. Такой способ определения размеров частиц имеет существенные недостатки. Так, например, он не учитывает форму импульса, которая определяет динамику движения и испарения частиц в атомизаторе.

Лучшим аналитическим параметром импульса является его площадь, пропорциональная массе пара (амплитуда пропорциональна концентрации пара в текущий момент времени).

Известна разработка методики сцинтилляционного анализа, в которой в качестве аналитического параметра используют площадь импульса s [13]. Массу каждой частицы оценивают по импульсной градуировочной характеристике:
m_pat = a+bs+cs², (2)
где a, b, c - градуировочные коэффициенты, определяются методом регрессионного анализа. В этой методике распределение частиц по размерам получается из распределения сигналов по площадям. Однако данная методика не учитывает ряд существенных факторов, присущих реальным источникам света и атомизаторам.

Во-первых, из-за высокой концентрации паров, получаемых при практически мгновенном испарении частицы, может происходить самопоглощение линии излучения. В этом случае интенсивность излучения не будет прямо пропорциональна концентрации пара. Экспериментально показано, что концентрация пара m и площадь импульса излучения s находятся в зависимости
m≈s³ (3)
При полном испарении частицы наблюдается линейная зависимость площади импульса от диаметра частицы:
d_pat≈s (4)
Во-вторых, крупные частицы могут существенно недоиспаряться. В этом случае имеется диапазон размеров, в котором частицы испаряются полностью. Вне этого диапазона аналитический сигнал от более крупной частицы по величине может быть значительно меньше сигнала от мелкой частицы. В этом случае зависимость площади импульса от диаметра является неоднозначной:
d_pat = k₁s-k₂s² (5)
В-третьих, в результате случайной траектории движения частиц в источнике света они могут проходить по разным температурным зонам и испаряться неодинаково. Это приводит к тому, что зависимость аналитического сигнала от массы частицы носит случайный характер и может говорить только о вероятности того, что частица массой m дает наличие сигнала s:
P_m/s = K(m,s)ds, (6)
В этом случае по площади одиночного импульса нельзя оценить массу испаряемой частицы. Единственным параметром, который можно достоверно оценить, является средняя масса частиц:

где
μ(s) _ - импульсная градуировочная характеристика, которая находится из условия минимизации функционала (9).

Для оценки состояния двигателей, машин и механизмов необходимо отслеживать динамику изменения среднего размера частиц со временем наработки. Это можно сделать, и не прибегая к градуированию, достаточно отслеживать динамику изменения значения средней площади импульсов.

Градуировочная зависимость строится следующим образом.

Для определения содержания примеси металлов в анализируемой жидкости необходимо найти зависимость аналитического параметра от массы элемента в пробе. Эта зависимость будет различной для разного типа жидкостей, расходов газов и т.д.

Для устранения влияния этих факторов на градуировочную зависимость применялся многопараметрический подход к градуированию метода.

В общем случае аналитическим параметром могут являться площади импульсного и фонового излучения. Регистрация всех импульсов за одну экспозицию позволяет найти распределение импульсов по площадям - гистрограмму распределения сигналов.

Входным параметром для градуирования способа является содержание элемента-примеси в пробе. Градуирование заключается в нахождении зависимости содержания от гистограмм распределения сигналов:

Здесь C - содержание частиц в пробе, m_p - масса навески, F(s) - гистограмма распределения сигналов, μ(s) - градуировочная зависимость.

Градуировочная зависимость находится из условия минимизации функционала:

где
N - число образцов сравнения, используемых для градуирования, CAi

Для минимизации функционала (9) градуировочная зависимость аппроксимируется полиномом:

В этом случае из (8) следует, что градуирование сцинтилляционного способа сводится к построению регрессионной модели:

где
моменты гистограммы распределения сигналов.

В частности, при j = 0 получается градуировочная зависимость по числу частиц (импульсов), т.к. Y₀ = N_pat, тогда
Cm_p = a_o-N_pat (12)
В общем случае гистограммы распределения сигналов будут зависеть от различных факторов, таких как матрица пробы, расход плазмообразующего газа, температура плазмы и т.д. В этом случае коэффициенты разложения градуировочной зависимости в (10) будут зависеть от этих факторов и для уменьшения систематических погрешностей анализа необходимо построение серии регрессионных моделей для каждого набора факторов:

Если значение фактора можно измерить, например температуру плазмы в источнике возбуждения спектра, то коэффициенты разложения (10) можно также разложить в ряд по этим фактором. В последнем случае можно построить одну регрессионную модель, в которую будут входить измеренные факторы:

Анализ происходит по следующей схеме.

а) Находятся распределение импульсных сигналов по площадям и площадь фонового сигнала за экспозицию.

б) По текущему набору факторов, которые нельзя измерить, выбираются соответствующие коэффициенты разложения градуировочной зависимости.

в) По градуировочной зависимости находится содержание элемента примеси в пробе масла.

Такая градуировочная зависимость называется универсальной, поскольку в нее входят, как частные случаи, градуировочные зависимости по числу частиц (11), суммарной площади и импульсной градуировочной характеристике (13). Данный способ градуирования позволяет устранить систематические и случайные погрешности, связанные с влиянием на гистрограмму распределения сигналов неучтенных факторов.

На фиг. 2 показана диаграмма импульсов излучения, регистрируемых фотоумножителями. При попадании в плазму частиц, состоящих из железа, последовательность импульсов излучения будет присутствовать только на канале 5. На каналах 6 и 7 наблюдается непрерывное фоновое излучение плазмы. Поэтому в память ЭВМ заносятся только значения импульсов, присутствующие на канале 5.

В случае, если в масле присутствуют одновременно сложные частицы металла, состоящие из нескольких элементов, например соединение Fe-Cu, и простые, где каждая частица представлена одним элементом, то ЭВМ сортирует импульсы излучения по одновременности их появления.

Совпадение по времени двух или более импульсов излучения указывает на наличие сложной частицы. На диаграмме (фиг. 3) представлены, в качестве примера, совпадающие импульсы по каналам Fe и Cu.

Предлагаемое изобретение может найти применение для диагностики износа двигателей, машин и механизмов в машиностроении, в авиационном, железнодорожном, водном, автомобильном транспорте и других отраслях промышленности.

Источники информации
1. Пивоваров В.А. Диагностика летательных аппаратов и авиационных двигателей (основы теории и прикладные вопросы), М., МИИГА, 1990, с. 211 - 246.

2. Хеба И.В. Диагностика авиационных газотурбинных двигателей. М., Транспорт. 1980, с. 118 - 126.

3. Практическая диагностика авиационных газотурбинных двигателей. Под ред. Степаненко В.П. М., Транспорт, 1985, с. 78 - 86.

4. Бюллетень N 94066-БЭ-Г. Департамент воздушного транспорта ГА РФ. М., 1994.

5. Заявка ФРГ N 3644608, G 01 N 33/22, 31/02, 1988.

6. Авт.св. СССР N 1770902, G 01 N 33/30, 1990.

7. Авт.св. СССР N 431451, G 01 N 33/28, 1973.

8. Авт.св. СССР N 1401377, G 01 N 33/28, 1986.

9. Авт.св. СССР N 1347009, G 01 N 33/30, 1984.

10. Патент США N 3825345, G 01 J 3/30, G 01 N 15/02, 1974.

11. Райхбаум Я.Д., Малых В.Д., Лужнова М.А. Сцинтилляционный метод спектрального анализа титана и ниобия в рудах. Заводская лаборатория, 1963, т. 29, N 6, с. 677.

12. Прокопчук С.И. Сцинтилляционный спектральный анализ в геологии. Иркутск, Институт геохимии СО РАН.6, 1994.

13. Авт.св. СССР N 1368736, G 01 N 21/73, 1985.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к исследованию и анализу материалов с помощью оптических методов анализа. Сущность: для измерения концентрации растворенного металла и/или характеристик и концентрации металлической примеси, находящейся в виде отдельных частиц, анализируемый объект в распыленном виде подается в плазму газового разряда атмосферного давления с такой скоростью, чтобы частицы металлической примеси входили в аналитическую зону последовательно по одной. Излучение от облака атомного пара регистрируется фотоумножителями, расположенными на выходе спектрального прибора полихроматора. На фотоумножителях формируется аналитический сигнал, содержащий информацию о концентрации растворенного металла и испарившейся массе частиц примеси. Полученный сигнал подается на анализирующее устройство, выделяющее непрерывный сигнал от растворенного металла и импульсный от металлических износных частиц. 2 с.п.ф-лы, 3 ил.

1. Способ определения микропримесей металлов в смазочных маслах, топливах и специальных жидкостях, отличающийся тем, что вводят пробу в спектральный источник со скоростью, обеспечивающей с заданной вероятностью раздельную во времени регистрацию сигналов от каждой частицы анализируемой примеси, при этом вводят пробу в виде аэрозоля путем распыления в плазмотрон циклонного типа, регистрируют оптические сигналы излучения одновременно по двум или более измерительным каналам, каждый из которых настроен на аналитическую линию излучения одного металла, преобразуют оптические сигналы в электрические импульсы, измеряют их, определяют массы отдельных металлов в частицах микропримеси по величине импульсов и градуировочным характеристикам, при этом для сигналов, зарегистрированных одновременно на каждом канале, определяют соотношение масс соответствующих металлов, по которому с учетом стехиометрического соотношения металлов устанавливают состав частицы и по полученным данным рассчитывают количество частиц отдельных микропримесей, содержание металла в частице и средний диаметр частиц, по которым определяют уровень износа машин и механизмов. 2. Устройство для осуществления способа определения микропримесей металлов в смазочных маслах, топливах и специальных жидкостях, отличающееся тем, что содержит генератор плазмы, систему разложения излучения в спектр и узел регистрации спектра, при этом устройство содержит узел ввода пробы в генератор плазмы, выполненный в виде ультразвукового распылителя, генератор плазмы представляет из себя СВЧ-плазмотрон циклонного типа, а узел регистрации спектра выполнен в виде двух или более каналов выделения и регистрации фотоумножителями сигнала, каждый из которых настроен на аналитическую линию излучения одного металла.