Способ получения градуировочной характеристики сцинтилляционного (импульсного)спектрального анализа Советский патент 1988 года по МПК G01N21/72 

Изобретение относится к области спектраЬьного анализа материалов, в которых определяемьй элемент находится в отдельных, дискретно распределенных по объему пробы частицах.

Целью изобретения является повышение точности градуировки и правильности последующего анализа.

Оптический спектральный сцинтил- ляционный анализ применим, когда определяемый элемент находится в пробе только в виде отдельных, дискретных частиц минерала или металла. Он основан на непрерывном вдувании порошка пробы в спектральный источник и регистрации оптических сигналов, возникающих при попадании в аналитическую зону источника частиц, содержащих определяемый элемент. Благодаря высокой концентрации паров элемента, возникающей в аналитической зоне в момент попадания в нее частицы, сигнал формируется в виде сцин- тилляционного импульса, значительно превышающего уровень фона, и с высокой надежностью регистрируются. Кажда частица примеси при попадании в спектральный источник образует один сцинтилляционный импульс, а величина его.функционально связана с массой частицы. Каждая проба имеет свой на- бор частиц различных масс и поэтому при сцинтилляционных намерениях дает свой набор импульсов, отличающийся по величине. Этот набор импульсов дпя каждой пробы можно представить в виде распределения плотности вероятности величины импульсов, отражающего вклад импульсов определенных величин в общее их число. Форма распределения для каждой пробы может быть своя, Количественно форма распределения, описывается статистическими моментами (первым, вторым и т.д)

Отличительным признаком изобретения является прием выбора градуиро- вочных образцов, обладающих наибольшим отличием распределений величины

5

Предлагаемые приемы основаны на экспериментальном факте - от большей массы части1ц 1 возникает больший по величине сцинтилляционный импульс. Зависимость между массой частицы и величиной сцинтилляционного импульса в силу ряда причин нелинейна. Эта зависимость найдена в результате предлагаемых действий и используемых математических методов тем точнее (и тем точнее получаемые по ней результаты анализа), чем достовернее представлены в градуировочных образцах частицы различных масс. Именно получения приблизительно одинаковой и достаточной представительности всех классов удается достичь предлагаемыми приемами выбора граду0 ировочных образцов о

За счет выбора таким образом гра- дуироночных образцов с различным гранулометрическим составом частиц определяемого элемента обеспечивается

5 устойчивость и более высокая точность расчета параметров градуировочной характеристики, Градуировочная характеристика как функция, связывающая значение аналитического параметра по каждому отдельному импульсу с массой частицы, соответствующей этому импульсу, ищется методами из условия минимизации дисперсии отклонений расчетной массы определяемого элемента в используемой навеске образца от его массы в этой навеске, полученной из аттестованного содержания

0

5

К

F(j) (I.)N;:- M-j-min . ,(1) j l,n

где j - номер градуировочного образца; I- - аналитический сигнал i-ro класса по величине; f(I) - искомая 45 Градуировочная характеристика, функция, по которой рассчитывается масса частицы определяемого элемента по значению аналитического сигнала ,;

N

- число аналитических сигналов

Изобретение относится к спектральному анализу о Целью изобретения является повышение точности градуировки и правильности последующего . анализа. Градуировочные образцы предварительно разделяют рассевом на различные по крупности фракции с последующей аттестацией в них содержания определяемого элемента независимым методом. Измеряют распределение сцинтилляционных сигналов (импульсов) по значению аналитического параметра. Выбирают для нахождения гра- дуировочной характеристики образцы, у которых распределения значений аналитического сигнала наиболее отличаются, например, по диапазонам, в которые попадает большая часть значений аналитического сигнала, или по значениям статистических моментов.Гра- дуировочиая характеристика находится в виде нелинейной функции, связывающей значение аналитического сигнала t массой частицы, соответствующей этому сигналу. Параметры этой функции находят расчетным путем из условия минимума дисперсии отклонений между массами определяемого элемента в использованных навесках выбранных градуировочных образцов, полученными по аттестованным содержаниям в них определяемого элемента, и суммами масс частиц определяемого элемента, вычисляемых с помощью искомой граду- ировочной характеристики по зарегистрированным от них сигналам в этих навесках. (Л 00 СХ) ч 00

сцинтилляционных импульсов, В случае, 50 класса, зарегистрированных в

если такие образцы не удается выбрать из числа имеющихся, предлагается прием получения их рассевом одной из проб (образцов) на различные по крупности фракции с последующим использованием этих фракций в качестве градуировочных образцов, обладающих требующимся отличием формы распределения величины импульсов, .

аналитической навеске; М- - масса определяемого элемента в этой навеске, найденная из аттестованного содержания; k - число классов величи- 55 ны аналитического сигнала, п - число градуировочных образцов.

Минимизация функции (1) может осуществляться по методу наименьших квадратов минимизацией суммы квадра 3

тов отклонений (1), 1аличие погрешностей, допущенных при определении параметров выражения (1), приводит к неустойчивости решений тем больше чем ближе вид распределений частиц но массе в использованных образцах, В частном случае при полной идентичности распределений задача не имеет рпределенного решения, т.е. по та- ким образцам минимизация функции (1 и, следовательно, расчет градуиро- вочной характеристики невозможен Предлагаемый выбор градуировечных образцов обеспечивает устойчивость решения задачи определения функции f(I), а предлагаемое использование рассева на фракции по крупности является эффективным методом получения образцов с различным гранулометрическим составомо

П р и м е РО Предлагаемый способ получения градуировочной характеристики опробован при импульсном атомно абсорбционном спектральном анализе порошковых проб золотоносных руд на содержание золота. Применялся СВЧ- плазмотрон мощностью 2 кВт, в плазму которого вводилась порошковая проба. Плазму просвечивали потоком пульсирующего света, спектр крторого содержит аналитическую линию золота (Аи I 267,6 нм или Аи I 248,2 нм), которая вьщелялась и регистриррва- лась фотоэлектронным умножителем. Измерительным устройством вьщелялся импульс атомного поглощения от каждой испарившейся частицы золота, . мгновенные значения амплитуды импуль jca логарифмировались, вычислялись площадь полученного импульса погло- щательной способности и ее значение (1), как аналитического параметра, записывалось в цифровом виде на магнитную ленту. Для каждого j-ro образца по программе на ЭВМ весь диапазон изменения величины (1) разбивался на классы заданной ширины и подсчитывалось число N ;- значений (1), попавших в i-й класс„

Градуировочная характеристика задавалась в виде полинома

m f(I) Г(С,

+ С„

1),

где m - масса частицы золота, мкг.

Значения С, С, находились из (1) по методу наименьших квадратов при варьировании значений о/.

й ) -. -

368736

При градуировании по совокупности образцов с равномерным распределением содержаний в них золота по

g всему рабочему диапазону, приготовленных из проб руд и имеющих близкий гранулометрический состав частиц золота, получаемый решения часто оказывались неустойчивымио При выборе 10 в качестве градуировочных образцов фракций проб руд различной крупности решения были устойчивыми, градуиро- вочная характеристика была удовлетворительной по воспроизводимости 15 значений параметров функций (2). Бе- личина дисперсии погрешности анализа снизиласьлВ 5,5 раз по сравнению с использованием для оценки содержаний золота известной градуировочной

20 характеристики как функции, связыва- ющей интегральное значение сигнала за экспозицию в аттестованное содержание анализируемого элемента в навеске, и снизиласй в 2,5 раза по

25 сравнению с использованием для расчета градуировочной характеристики в качестве градуировочных образцов проб с близким гранулометрическим составом частиц золота.

30 По предлагаемому способу, в отличие от известного, за счет изменения распределений сцинтилляционных сигналов (импульсов) по значению аналитического параметра градуировочных

35 образцов, выбора образцов с наиболее различающимися между собой распределениями и выбора градуировочной характеристики в виде зависимости, связывающей значение аналитического пара40 метра каждого отдельного импульса с массой частицы, соответствующей этому импульсу, появляется возможность с помощью математической обработки совокупности аналитических сигналов

45 и известных содержаний определяемого элемента в образцах получить параметры градуировочной характеристики, учитывающей нелинейную зависимость аналитического сигнала от массы час50 тицы анализируемого элемента, возникающую вследствие ряда факторов (различная степень испарения частиц, нарушение линейной связи коэффициента атомного поглощения с концентра55 цией атомов и т.д.).

Пpeдлaгae aJШ способ градуирования повьш1ает правильность анализа проб с различным гранулометрическим составом частиц определяемого элемента.

Ф.ормула изобретения

Способ получения градуировочной характеристики сцинтилляционного (им- пульсного) спектрального .анализа, заключающийся в просыпке порошкообразной пробы через зону возбуждения, в измерении сцинтшшяционных сигналов от каждой частич си, построении распределений сцинтилляционных сигналов по значению аналитического параметра для каждого образца и наборе образцов с наиболее различающимися распределениями сигналов в качестве градуироврчных, по которым получают градуировочную характеристику, отличающийся тем, что.

с целью повьппения точности градуировки и правильности последующего анализа, ,до измерения сигналов гра- дуировочные образцы дифференцируют по размерам частиц определяемого элемента, например, путем рассева, в качестве критерия при выборе образцов используют статистические моменты распределений амплитуд сигналов, а в полученной в виде нелинейной функции градуировочной характеристике определяют параметры из условия минимума дисперсии отклонений между аттестованными содержаниями и содердения масс частиц характеристике ь

по градуировочной