СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА ПОЛИКАПРОАМИДА Российский патент 1998 года по МПК C08G69/48 D06M14/16 

Изобретение относится к технологии получения модифицированных синтетических материалов, в частности привитых сополимеров поликапроамида, для получения хемосорбционных волокон, с целью использования их в качестве волокнистого сорбента для очистки сточных вод от ионов металлов.

Известен привитой сополимер поликапроамида с полидиэтил-и полидиметиламиноэтилметакрилатом для получения хемосорбционного волокна. В основу получения волокна положен метод синтеза ПСП, основанный на применении пероксидированного поликапроамида (ПКА) окислительно-восстановительной системой Cu_k- H₂O₂ с последующей обработкой виниловым мономером (Дружинина Т.В., Андриченко Ю.Д. Химические волокна. -1995, N 1, c. 24-26).

В соответствии с этим способом получают волокнистые сорбенты с нестабильным количеством прививаемого сополимера, что ухудшает физико-механические свойства получаемого волокна. Этот факт приводит к недостаточной хемосорбционной способности получаемого волокнистого сорбента.

Известен способ получения привитых сополимеров поликапроамида путем обработки активированного поликапроамидного волокна 12-15% водным раствором гидроксилсодержащего производного метакриловой кислоты при нагревании и соотношении массы волокна и массы обрабатывающего раствора 1:30 с последующей промывкой волокна водой и сушкой, причем в качестве производного метакриловой кислоты используют монометилолметакриламид, а обработку водным раствором производного метакриловой кислоты проводят в течение 30-60 мин (а. с. 1381123, МКИ C 08 G 69/48, 1988).

Причиной, препятствующей достижению требуемого технического результата, является недостаточная хемосорбционная способность получаемого волокна.

В качестве прототипа выбран способ получения привитого сополимера поликапроамида обработкой активированного поликапроамидного волокна водным раствором гидроксилсодержащего производного метакриловой кислоты при нагревании и отношении массы волокна к массе обрабатывающего раствора 1:30, промывкой водой и сушкой модифицированного волокна, в качестве производного метакриловой кислоты используют предварительно прогретый при 65-75^oC в течение 10-20 мин 5-8% водный раствор гидроксиэтилметакрилата (а.с. 2011718, МКИ D 06 M 14/16, 1994).

Причиной, препятствующей достижению требуемого технического результата, является недостаточная хемосорбционная способность получаемого волокна.

Задача изобретения заключается в разработке способа получения нового хемосорбционного волокна, содержащего активные P-OH-группы, способные к ионообмену и комплексообразованию.

Техническим результатом является увеличение статической обменной емкости катионита, что приводит к увеличению степени извлечения ионов металлов из сточных вод.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается способом получения привитого сополимера поликапроамида путем обработки активированного поликапроамидного волокна мономером при нагревании и соотношении массы волокна к массе обрабатывающего раствора 1:30 с последующей промывкой водой и сушкой, в качестве мономера используется глицидилметакрилат и дополнительно проводят фосфорилирование привитого сополимера поликапроамида (5-25) % раствором 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты при нагревании в течении (4-5) ч, с последующей промывкой водой и сушкой.

Стадия фосфорилирования позволяет модифицировать волокнистой сополимер поликапроамида с полиглицидилметакрилатом путем присоединения по эпоксидной группе активных фосфорсодержащих групп, способных к ионообразованию и комплесообразованию, что позволяет повысить хемосорбционную способность катионита. Температурные и временные интервалы при проведении фосфорилирования выбраны исходя из следующего: при проведении фосфорилирования при температуре менее 70^oC, времени менее 4 ч и концентрации ОЭДФ менее 5%, количество фосфора на волокне не превышает 0,5%, заданный технический результат не достигается, проведение реакции при температуре более 90^oC, времени более 5 ч, является нецелесообразным, т.к. результаты изменяются незначительно, а при концентрации ОЭДФ более 25% происходит частичная деструкция волокна.

При получении привитого сополимера поликапроамида заявленным способом волокно сохраняет свои прочностные свойства (табл.). Испытания проводили согласно ГОСТ 3274.1-72.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволили установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками идентичными всем существенным признакам заявленного изобретения, а определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном объекте, изложенных в формуле изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "новизна" по действующему законодательству. Для проверки соответствия заявляемого изобретения требованию изобретательского уровня заявитель провел дополнительный поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного изобретения, результаты которого показывают, что заявленное изобретение не следует для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований на достижение технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "изобретательский уровень" по действующему законодательству.

Технология получения привитых сополимеров поликапроамида с глицидилметакрилатом заключается в том, что по известной технологии проводят инициирование поликапроамидного волокна путем обработки окислительно-восстановительной системой Cu²⁺-H₂O₂. Активированное таким образом волокно промывают проточной водой в течение одного часа. Далее проводят привитую полимеризацию глицидилметакрилата из эмульсии (в качестве эмульгатора используют поливиниловый спирт). Активированное волокно помещают в мономер и выдерживают в течение 60 мин при температуре (68±2)^oC при модуле обработки 1:30. Волокно вынимают, промывают проточной водой, затем отжимают и сушат до постоянного веса.

Затем проводят стадию фосфорилирования привитого сополимера поликапроамида (5-25)% 1-оксиэтилидендифосфоновой кислотой (ОЭДФ) в течение (4-5) ч при температуре (70-90)±2^oC при модуле обработки 1:30. Затем волокно вынимают, промывают проточной водой в течение 15 мин, отжимают и сушат.

Пример 1.

1 г поликапроамидного волокна в виде штапеля обрабатывают 0,086% (в пересчете на ионы Cu²⁺) водным раствором CuSO₄ при температуре (78±2)^oC при отношении массы волокна к массе обрабатываемой жидкости 1:30 в течение (5-7) мин. Затем обрабатывают 0,08% водным раствором пероксида водорода в течение 60 мин при температуре (78+2)^oC. После чего волокно промывают под проточной водой в течение 1 часа. В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 10% эмульсию водного раствора глицидилметакрилата (в качестве эмульгатора используется поливиниловый спирт - 0,1% масс), вносят волокно и выдерживают его в течение 60 мин. при температуре 70^oC, модуль обработки 1: 30. Привитое поликапроамидное волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают сушат до постоянного веса.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 5% раствор 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты и привитой сополимер поликапроамида и выдерживают его в течение 4 ч при температуре 70^oC, модуль обработки 1:30.

Содержание фосфора составляет 1,41%.

Статическая обменная емкость - 3,5 мг-экв/г.

Пример 2.

До стадии фосфорилирования все операции проводят аналогично примеру 1.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 5% раствор 1-оксиэтилидендифосфновой кислоты и привитой сополимер поликапроамида и выдерживают его в течение 5 ч при температуре 80^oC, модуль обработки 1:30.

Содержание фосфора составляет 2,6%.

Статическая обменная емкость - 3,87 мг-экв/г.

Пример 3.

До стадии фосфорилирования все операции проводят аналогично примеру 1.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 5% раствор 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты и привитой сополимер поликапроамида и выдерживают его в течение 4,5 ч при температуре 90^oC, модуль обработки 1:30.

Содержание фосфора составляет 2,5%.

Статическая обменная емкость - 3,57 мг-экв/г.

Пример 4.

До стадии фосфорилирования все операции проводят аналогично примеру 1.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 10% раствор 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты и привитой сополимер поликапроамида и выдерживают его в течение 4 ч при температуре 70^oC, модуль обработки 1:30.

Содержание фосфора составляет 1,51%.

Статическая обменная емкость - 3,61 мг-экв/г.

Пример 5.

До стадии фосфорилирования все операции проводят аналогично примеру 1.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 10% раствор 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты и привитой сополимер поликапроамида и выдерживают его в течение 5 ч при температуре 80^oC, модуль обработки 1:30.

Содержание фосфора составляет 2,67%.

Статическая обменная емкость - 3,9 мг-экв/г.

Пример 6.

До стадии фосфорилирования все операции проводят аналогично примеру 1.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 10% раствор 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты и привитой сополимер поликапроамида и выдерживают его в течение 4,5 ч при температуре 90^oC, модуль обработки 1:30.

Содержание фосфора составляет 2,7%.

Статическая обменная емкость - 3,89 мг-экв/г.

Пример 7.

До стадии фосфорилирования все операции проводят аналогично примеру 1.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 25% раствор 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты и привитой сополимер поликапроамида и выдерживают его в течение 4 ч при температуре 70^oC, модуль обработки 1:30.

Содержание фосфора составляет 1,56%.

Статическая обменная емкость - 3,89 мг-экв/г.

Пример 8.

До стадии фосфорилирования все операции проводят аналогично примеру 1.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 25% раствор 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты и привитой сополимер поликапроамида и выдерживают его в течение 5 ч при температуре 80^oC, модуль обработки 1:30.

Содержание фосфора составляет 2,85%.

Статическая обменная емкость - 3,96 мг-экв/г.

Пример 9.

До стадии фосфорилирования все операции проводят аналогично примеру 1.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 25% раствор 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты и привитой сополимер поликапроамида и выдерживают его в течение 4,5 ч при температуре 90^oC, модуль обработки 1:30.

Содержание фосфора составляет 2,8%.

Статическая обменная емкость - 3,74 мг-экв/г.

Изобретение относится к технологии получения модифицированных синтетических материалов, в частности привитых сополимеров поликапроамида, для получения хемосорбционных волокон, с целью использования из в качестве волокнистого сорбента для очистки сточных вод от ионов металлов. Сущность изобретения: получение привитого сополимера поликапроамида путем обработки активированного поликапроамидного волокна мономером - глицидилметакрилатом при нагревании и соотношении массы волокна к массе обрабатывающего раствора 1: 30 с последующей промывкой водой и сушкой. Дополнительно проводят фосфорилирование привитого сополимера поликапроамида 8 - 25% раствором 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты при нагревании в течение 4 - 5 ч, с последующей промывкой водой и сушкой. Техническим результатом является увеличение статической обменной емкости катионита, что приводит к увеличению извлечения ионов металлов из сточных вод. 1 табл.

Способ получения привитого сополимера поликапроамида обработкой активированного поликапроамидного волокна мономером при нагревании и при отношении массы волокна к массе обрабатывающего раствора 1 : 30, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что в качестве мономера используют глицидилметакрилат, причем дополнительно проводят фосфорилирование привитого сополимера поликапроамида 5 - 25%-ным раствором 1-оксиэтилендифосфоновой кислоты при нагревании в течение 4 - 5 ч с последующей промывкой водой и сушкой.