СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА ПОЛИКАПРОАМИДА Российский патент 1994 года по МПК D06M14/16 

Изобретение относится к области технологии получения модифицированных синтетических волокнистых материалов, в частности привитых сополимеров поликапроамида с полигидроксиэтилметакрилатом, и может быть использовано в химической промышленности для получения гидрофильных волокон с целью использования их в различном ассортименте тканей и трикотажа для изготовления одежды из синтетических волокон с хорошими комфортными свойствами и приятным шерстеподобным грифом.

Известен привитой сополимер поликапроамида с полигидроксиэтилметакрилатом для получения волокон, обладающих гидрофильными и антистатическими свойствами [1] .

Технология получения данного привитого сополимера заключается в следующем: поликапроамид в виде штапельного волокна обрабатывают 0,1% -ным оксиметил-трет-бутилпероксидом при 60^оС в течение 20 мин. Далее волокно промывают водой при 50^оС, помещают его в термостатированную колбу с обратным холодильником в 10-20% -ный водный раствор гидроксиэтилметакрилата и выдерживают в течение 20-30 мин при соотношении массы волокна и массы обрабатывающей жидкости 1: 30. Затем волокно вынимают, промывают горячей водой, сушат. Количество привитого полимера составляет 10,3-30,8% .

Причинами, препятствующими достижению требуемого технического результата, является однократное использование раствора мономера несмотря на довольно высокое процентное содержание мономера в растворе (до 20% ), что приводит к высокому процентному содержанию полигидроксиэтилметакрилата в сточных водах.

Известен способ химической модификации поликапроамидного волокна, заключающийся в предварительной активации поликапроамидного волокна 0,5-2% -ным раствором пероксида водорода в присутствии 10-2-10-4% -ной от реакционной массы соли меди (в пересчете на ионы Cu²⁺) при температуре 50-80^оС в течение 30-60 мин. В качестве медьсодержащего соединения использовали сульфат меди.

Волокно тщательно промывают водой два раза в течение 30 мин при комнатной температуре для удаления избытка пероксида водорода и соли меди. Полученный таким образом активированный полиамид обрабатывают 20% -ным водным раствором диметилэтилметакрилата при температуре 20-30^оС в течение 60-120 мин. После окончания прививки волокно отмывают от мономера и гомополимера этиловым спиртом в аппарате Сокслетта в течение 12 ч и сушат [2] .

Причиной, препятствующей достижению требуемого технического результата, является однократное использование раствора мономера. Этот факт приводит к высокому процентному содержанию отработанного мономера в сточных водах.

В качестве прототипа выбран способ получения привитого сополимера поликапроамида [3] путем обработки активированного поликапроамидного волокна 12-15% -ным водным раствором гидроксилсодержащего производного метакриловой кислоты при нагревании и соотношении массы волокна и массы обрабатывающего раствора 1: 30 с последующей промывкой волокна водой и сушкой, причем в качестве производного метакриловой кислоты используют монометилолметакриламид, а обработку водным раствором производного метакриловой кислоты производят в течение 30-60 мин.

Причиной, препятствующей достижению требуемого технического результата, является однократное использование раствора мономера, что приводит к высокому процентному содержанию гидроксилсодержащего производного метакриловой кислоты в сточных водах.

Общим недостатком описанных способов является недостаточная эффективность использования мономеров (производных метакриловой кислоты), которая приводит к снижению экономических показателей и наличию большого количества отработанного мономера в сточных водах производства, что является экологически недопустимым.

Задача изобретения заключается в преодолении указанных недостатков, то-есть в создании технологического процесса синтеза привитых сополимеров поликапроамида более выгодного экономически и более чистого экологически.

При осуществлении заявленного способа достигается следующий технический результат:
- уменьшается содержание мономера в исходном растворе в 2-3 раза;
- увеличивается количество привитого полимера;
- в результате многократного использования раствора мономера без укрепления значительно снижается содержание полигидроксиэтилметакрилата в сточных водах.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения привитого сополимера поликапроамида путем обработки активированного поликапроамидного волокна водным раствором гидроксилсодержащего производного метакриловой кислоты при нагревании и соотношении массы волокна и массы обрабатывающего раствора 1: 30 с последующей промывкой волокна водой и сушкой, в качестве производного метакриловой кислоты используется предварительно прогретый при 65-75^оС в течение 10-20 мин 5-8% -ный водный раствор гидроксиэтилметакрилата с последующим многократным использованием его в цикле без укрепления.

Предварительный прогресс раствора мономера обеспечивает достаточно высокий выход привитого полимера (до 45% ) при использовании 5% -ного раствора мономера, а также многократное использование его в цикле (до 5 раз) без укрепления. Содержание полигидроксиэтилметакрилата в сточных водах в этом случае составляет 1,3-2,0% (табл. 1).

Температурные и временные интервалы при проведении стадии предварительного прогрева раствора мономера выбраны, исходя из следующего: при прогреве раствора мономера менее 10 мин и 65^оС заданная цель не достигается. Прогрев раствора мономера более 20 мин и 75^оС является экономически нецелесообразным, так как результаты изменяются очень незначительно.

В ранее используемых способах получения (аналоги и прототип) количество привитого сополимера составляло в среднем 24% несмотря на использование значительно более концентрированных растворов мономеров - от 10 до 20% . Многократное использование растворов мономеров не представлялось возможным без их соответствующего укрепления. В результате содержание отработанного мономера в сточных водах составляло от 10 до 19% , что значительно выше, чем в заявленном способе получения привитого сополимера поликапроамида.

При получении привитого сополимера поликапроамида заявленным способом привитое волокно сохраняет свои прочностные и гигиенические свойства (табл. 2).

Таким образом, предлагаемый способ получения привитого сополимера поликапроамида является экономически выгодным и более чистым экологически, чем все ранее предложенные способы.

Общая технология получения привитых сополимеров поликапроамида с полигидроксиэтилметакрилатом заключается в том, что по известной технологии проводят инициирование поликапроамидного волокна путем обработки поликапроамидного волокна окислительно-восстановительной системой Cu²⁺-Н₂О₂. Активированное волокно промывают водой в течение одного часа. Затем проводится заявленная стадия - стадия предварительного прогрева раствора мономера в течение 10-20 мин при 65-75^оС. Активированное волокно помещают в прогретый водный раствор гидроксиэтилметакрилата и выдерживают в течение 50 мин при 55 ± 2^оС при модуле обработки 1: 30. Привитое поликапроамидное волокно вынимают, промывают водой и сушат. Раствор мономера возвращают в цикл 4-5 раз.

Состав получаемого соединения подтверждается данными элементного анализа и процентным содержанием гидроксильных групп. Наличие полос поглощения ИК-спектров, характерных для -ОН-групп (3400 см^-1), подтверждает строение привитого поликапроамидного волокна. Количество гидроксильных групп определяют ацетилированием привитых сополимеров поликапроамида уксусным ангидридом в пиридине. Количество привитого сополимера поликапроамида при этом контролировали весовым методом.

П р и м е р 1. 1 г Поликапроамида в виде штапельного волокна обрабатывают 0,1% -ным (в пересчете на ионы Сu²⁺) водным раствором CuSO₄ при 78 ± 2^оС при соотношении массы волокна и массы обрабатывающей жидкости 1: 30 в течение 5-7 мин. Затем обрабатывают 0,13% -ным водным раствором пероксида водорода в течение 50 мин при 78 ± 2^оС. Активированное волокно промывают водой в течение 1 ч.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 5-ный водный раствор гидроксиэтилметакрилата и выдерживают в течение 20 мин при 75^оС. Активированное волокно помещают в прогретый водный раствор мономера и выдерживают в течение 50 мин при 55 ± 2^оС при модуле обработки 1: 30. Привитое поликапроамидное волокно вынимают, отжимают, промывают водой и сушат. Количество привитого полимера при этом составляет 36,9% от массы волокна.

Содержание -ОН-групп 4,82% Найдено, % : С 58,22; Н 9,13; N 8,62 Вычислено, % : С 58,22; Н 9,13; N 8,61
Во вторичный 4% -ный раствор мономера помещают активированное промытое волокно, как описано выше, и выдерживают в течение 50 мин при 55 ± 2^оС при модуле обработки 1: 30. Затем вынимают, промывают водой, сушат.

Количество привитого полимера при этом составляет 44,6% от массы и волокна. Содержание -ОН-групп 5,82% .

Найдено, % : С 58,00; Н 9,04; N 7,97
Вычислено, % : С 58,02; Н 9,01; N 7,98
В третичный 2,82% -ный раствор гидроксиэтилметакрилата помещают активированное волокно. Процесс привитой полимеризации происходит при указанных условиях.

Количество привитого полимера составляет 36,8% от массы волокна. Содержание -ОН-групп 4,79% .

Найдено, % : С 58,20; Н 9,12; N 8,65
Вычислено, % : С 58,23; Н 9,11; N 8,63.

В троекратно использованный 1,79% -ный раствор мономера помещают активированное волокно и прививают как описано выше.

Количество привитого полимера составляет 16,5% от массы волокна. Содержание -ОН-групп 2,14% .

Найдено, % : С 59,01; Н 9,48; N 10,92
Вычислено, % : С 58,99; Н 9,50; N 10,95
П р и м е р 2. До стадии предварительного прогрева мономера все операции проводят аналогично примеру 1.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 5% -ный водный раствор гидроксиэтилметакрилата и выдерживают в течение 10 мин при 65^оС. Активированное поликапроамидное волокно помещают в прогретый водный раствор мономера. Реакция привитой полимеризации происходит при условиях, записанных в примере 1.

Количество привитого полимера при этом составляет 29,7% от массы волокна. Содержание -ОН-групп 3,80% .

Найдено, % : С 58,49; Н 9,22; N 9,30
Вычислено, % : С 58,46; Н 9,23; N 9,32
Во вторичный 4,2% -ный раствор мономера помещают активированное волокно как указано в примере 1.

Количество привитого полимера составляет 39,6% .

Содержание -ОН-групп 5,15%
Найдено, % : С 58,14; Н 9,09; N 8,37
Вычислено, % : С 58,15; Н 9,07; N 8,39
В третичный 3,15% -ный раствор гидроксиэтилметакрилата помещают активированное волокно как описано в примере 1.

Количество привитого полимера при этом составляет 32,1% .

Содержание -ОН-групп 4,24%
Найдено, % : С 58,35; Н 9,18; N 9,10
Вычислено, % : С 58,38; Н 9,19; N 9,08
В троекратно использованный 2,3% -ный раствор мономера помещают активированное волокно и процесс привитой полимеризации происходит как описано в примере 1.

Количество привитого полимера составляет 15,3% от массы волокна. Содержание -ОН-групп 1,99% .

Найдено, % : С 59,06; Н 9,51; N 11,13
Вычислено, % : С 59,05; Н 9,53; N 11,12
П р и м е р 3. До стадии предварительного прогрева мономера все операции проводят аналогично примеру 1.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 5% -ный водный раствор гидроксиэтилметакрилата и выдерживают в течение 15 мин при 70^оС. Активированное волокно помещают в прогретый водный раствор мономера. Реакция привитой полимеризации происходит при условиях, описанных в примере 1.

Количество привитого полимера при этом составляет 32,9% от массы волокна. Содержание -ОН-групп 4,27% .

Найдено, % : С 58,37; Н 9,16; N 9,01
Вычислено, % : С 58,35; Н 9,17; N 9,00
Во вторичный 4,12% -ный раствор мономера помещают активированное волокно и процесс привитой полимеризации происходит при условиях, описанных в примере 1.

Количество привитого полимера составляет 42,3% .

Содержание гидроксильных групп 5,50% .

Найдено, % : С 58,04; Н 9,06; N 8,18
Вычислено, % : С 58,08; Н 9,04; N 8,16
В третичный 3% -ный раствор мономера помещают активированное поликапроамидное волокно и процесс привитой полимеризации происходит при условиях, описанных в примере 1.

Количество привитого полимера составляет 34,4% . Содержание -ОН-групп 4,4% .

Найдено, % : С 58,31; Н 9,13; N 8,86
Вычислено, % : С 58,30; Н 9,15; N 8,85
В троекратно использованный 2,07% -ный раствор гидроксиэтилметакрилата помещают активированное волокно и процесс привитой полимеризации происходит при условиях, описанных в примере 1.

Количество привитого полимера составляет 15,8% .

Содержание -ОН-групп 2,05% .

Найдено, % : С 59,00; Н 9,52; N 11,07
Вычислено, % : С 59,02; Н 9,51; N 11,05
П р и м е р 4. До стадии предварительного прогрева мономера все операции проводят аналогично примеру 1.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 5% -ный водный раствор гидроксиэтилметакрилата и выдерживают в течение 5 мин. при 70^оС. Активированное волокно помещают в прогретый водный раствор мономера. Реакция привитой полимеризации происходит при условиях, описанных в примере 1.

Количество привитого полимера составляет 19,5% от массы исходного волокна. Содержание -ОН-групп 2,53% .

Найдено, % : С 58,87; Н 9,43; N 10,51
Вычислено, % : С 58,86; Н 9,43; N 10,53
Во вторичный 4,48% -ный раствор мономера помещают активированное волокно и процесс привитой полимеризации проводят при условиях, описанных в примере 1.

Количество привитого полимера составляет 6% от массы волокна. Содержание -ОН-групп 0,78% .

Найдено, % : С 59,50; Н 9,76; N 12,74
Вычислено, % : С 59,57; Н 9,79; N 12,71
П р и м е р 5. До стадии предварительного прогрева мономера все операции проводят аналогично примеру 1.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 5% -ный водный раствор гидроксиэтилметакрилата и выдерживают в течение 20 мин при 80^оС. Активированное волокно помещают в прогретый водный раствор мономера. Реакцию привитой полимеризации проводят при условиях, описанных в примере 1.

Количество привитого полимера составляет 37,0% от массы волокна. Содержание -ОН-групп 4,84% .

Найдено, % : С 58,46; Н 9,11; N 8,63
Вычислено, % : С 58,42; Н 9,14; N 8,64
Во вторичный 4% -ный раствор мономера помещают активированное волокно и прививают как описано в примере 1.

Количество привитого полимера составляет 44,8% от массы волокна. Содержание -ОН-групп 5,84% .

Найдено, % : С 58,02; Н 9,04; N 7,96
Вычислено, % : С 58,01; Н 9,01; N 7,97
В третичный 2,81% -ный раствор гидроксиэтилметакрилатa помещают активированное поликапроамидное волокно и процесс привитой полимеризации проводят при условиях, записанных в примере 1.

Количество привитого полимера составляет 36,6% от массы исходного волокна. Содержание -ОН-групп 4,78% .

Найдено, % : С 58,23; Н 9,10; N 8,68
Вычислено, % : С 58,24; Н 9,12; N 8,65
В троекратно использованный раствор мономера (1,84% -ный) помещают активированное поликапроамидное волокно и реакцию привитой полимеризации осуществляют при условиях, описанных в примере 1. Количество привитого полимера составляет 16,9% . Содержание -ОН-групп 2,19% .

Найдено, % : С 58,95; Н 9,52; N 10,83
Вычислено, % : С 58,97; Н 9,49; N 10,89
П р и м е р 6. До стадии предварительного прогрева мономера все операции проводят аналогично примеру 1.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 8% -ный водный раствор гидроксиэтилметакрилата и выдерживают в течение 15 мин при 70^оС. Активированное волокно помещают в прогретый водный раствор мономера. Реакцию привитой полимеризации проводят при условиях, описанных в примере 1.

Количество привитого полимера составляет 42,3% от массы исходного волокна. Содержание -ОН-групп 5,51% .

Найдено, % : С 58,04; Н 9,06; N 8,18
Вычислено, % : С 58,08; Н 9,04; N 8,16
Во вторичный 6,88% -ный раствор мономера помещают активированное волокно и процесс привитой полимеризации проводят при условиях, описанных в примере 1.

Количество привитого полимера составляет 64,5% . Содержание -ОН-групп 8,38% .

Найдено, % : С 57,31; Н 8,77; N 6,67
Вычислено, % : С 57,32; Н 8,75; N 6,66
В третичный 5,18% -ный раствор мономера помещают активированное поликапроамидное волокно и реакцию привитой полимеризации осуществляют при условиях, описанных в примере 1.

Количество привитого полимера составляет 69,1% . Содержание -ОН-групп 8,96% .

Найдено, % : С 57,50; Н 8,74; N 6,46
Вычислено, % : С 57,51; Н 8,76; N 6,45
В троекратно использованный раствор гидроксиэтилметакрилата (3,36% ) помещают активированное поликапроамидное волокно и процесс привитой полимеризации осуществляют при условиях, описанных в примере 1.

Количество привитого полимера составляет 44,6% . Содержание -ОН-групп 5,81% .

Найдено, % : С 58,01; Н 9,02; N 7,99
Вычислено, % : С 58,02; Н 9,01; N 7,98
В четырехкратно использованный 2,15% -ный раствор мономера помещают активированное волокно и процесс привитой полимеризации осуществляют при условиях, описанных в примере 1.

Количество привитого полимера составляет 16,5% . Содержание -ОН-групп 2,20% .

Найдено, % : С 58,98; Н 9,51; N 10,95
Вычислено, % : С 58,99; Н 9,50; N 10,95
Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании изобретения следующей совокупности условий:
- средство, воплощающее изобретение при его осуществлении, предназначено для использования в промышленности, именно в химической промышленности, для получения гидрофильных волокон с целью использования их в различном ассортименте тканей и трикотажа для изготовления одежды из синтетических волокон с хорошими комфортными свойствами и приятным шерстеподобным грифом;
- для изобретения подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке или известных средств и методов;
- средство, воплощающее изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение технического результата.

Использование: химическая, текстильная промышленность. Сущность изобретения: 5 - 8% -ный водный раствор гидроксиэтилметакрилата прогревают при 65 - 75С 10 - 20 мин. Этим раствором обрабатывают активированное поликапроамидное волокно при нагревании. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА ПОЛИКАПРОАМИДА обработкой активированного поликапроамидного волокна водным раствором гидроксилсодержащего производного метакриловой кислоты при нагревании и при отношении массы волокна к массе обрабатывающего раствора 1 : 30, промывкой водой и сушкой, отличающийся тем, что в качестве производного метакриловой кислоты используют предварительно прогретый при 65 - 75^oС в течение 10 - 20 мин 5 - 8% -ный водный раствор гидроксиэтилметакрилата.