СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА ПОЛИКАПРОАМИДА Российский патент 2003 года по МПК C08F283/04 C08G69/46 D06M14/16 

Изобретение относится к технологии получения модифицированных синтетических материалов, в частности привитых сополимеров поликапроамида для получения хемосорбционных волокон, с целью использования их в качестве волокнистого сорбента для очистки газовоздушной смеси от газов кислого характера.

Известен способ получения привитого сополимера (ПСП) поликапроамида с полидиметил- и полидиэтиламиноэтилметакрилатом для получения хемосорбционного волокна. В основу получения волокна положен метод синтеза ПСП, основанный на активировании поликапроамида (ПКА) окислительно-восстановительной системой Сu_К-Н₂О₂ и с последующей обработкой виниловым мономером (Дружинина Т.В., Андриченко Ю.Д. Химические волокна. 1995, 1, с.24-26).

Этим способом получают волокнистые сорбенты с нестабильным количеством прививаемого сополимера, что значительно ухудшает физико-механические свойства получаемого волокна. Кроме того, применение в качестве источника ионов Сu²⁺ комплексных соединений меди усложняет процесс и затрудняет его промышленную реализацию. Перечисленные недостатки приводят к невозможности получения привитого сополимера с высоким значением статической обменной емкости и, следовательно, с хорошими ионообменными показателями.

Известно применение окислительно-восстановительной системы Сu²⁺-Н₂О₂, где в качестве источника ионов меди использовался водный раствор сульфата меди, для получения модифицированного поликапроамидного волокна с повышенными гидрофильными (Патент РФ 2011718, МКИ D 06 М 14/16, опубл. 30.04.94) и катионообменными свойствами (Патент РФ 2118963, МКИ С 08 G 69/48 D 06 М 14/16, опубл. 20.09.98).

Однако данный способ инициирования не позволяет получить хемосорбционное волокно, эффективно извлекающее газы кислого характера из газовоздушной смеси.

В качестве прототипа выбран способ получения привитого сополимера поликапроамида (Хардин А. П. , Желтобрюхов В.Ф., Татарников М.К. Низкотемпературный синтез привитых сополимеров поликапроамида с полидиметиламиноэтилметакрилатом. Химические волокна, 1984, 3, с.33-34), заключающийся в предварительной активации поликапрамидного волокна 0,5-2% раствором пероксида водорода в присутствии 10,2-10,4% от реакционной массы соли меди (в пересчете на ионы Сu²⁺) при температуре 50-80^oС в течение 30-60 мин. В качестве медьсодержащего соединения использовали сульфат меди.

Волокно тщательно промывают водой два раза в течение 30 мин при комнатной температуре для удаления избытка пероксида водорода и соли меди. Полученный таким образом активированный поликапроамид обрабатывают 20% раствором диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМА) при температуре 20-30^oС в течение 60-120 мин. После окончания прививки волокно отмывают от мономера и гомополимера этиловым спиртом в аппарате Сокслета в течение 12 часов и сушат.

Причиной, препятствующей достижению требуемого технического результата, является недостаточная хемосорбционная способность получаемого волокна и образование нежелательного побочного продукта реакции - гомополимера диметиламиноэтилметакрилата, затрудняющего переработку волокна.

Задача изобретения заключается в разработке нового способа получения хемосорбционного волокна, содержащего третичный азот, способного к ионному обмену, и устранение образования гомополимера диметиламиноэтилметакрилата.

Техническим результатом является увеличение статической обменной емкости за счет повышения содержания привитого сополимера в модифицированном волокне до 70%, что приводит к увеличению степени извлечения газов кислого характера из газовоздушной смеси и времени работы ионита до 15 часов (по НСl) - 30 часов (по HF) при сохранении хороших физико-механических показателей волокна.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается способом получения привитого сополимера поликапроамида, включающим инициирование поликапроамидного волокна окислительно-восстановительной системой Cu²⁺-H₂O₂, промывку и обработку 20% раствором диметиламиноэтилметакрилата с последующей промывкой и сушкой, причем инициирование проводят ступенчато: сначала пероксидированное кислородом воздуха волокно обрабатывают при комнатной температуре 0,40-0,50% от массы волокна водным раствором сульфата меди, затем через 15 мин в реакционную массу добавляют 0,20-0,25% от массы волокна раствор пероксида водорода порциями в течение 15 мин и проводят дальнейшее инициирование в течение 25-30 мин, а обработку водным раствором диметиламиноэтилметакрилата проводят при температуре 45-55^oС в течение 20-30 мин.

Пероксидные группы в поликапрамидном волокне неизбежно образуются вследствие окисления волокна кислородом воздуха при хранении. Проведение процесса инициирования ступенчато позволяет сначала инициировать пероксидированные участки макромолекул поликапроамида при введении ионов меди, а затем при добавлении пероксида водорода активировать непероксидированные участки молекул ПКА.

Таким образом увеличивается количество активированных участков макромолекул поликапроамида, способных к привитой полимеризации, а следовательно, повышается содержание привитого сополимера в волокне и его хемосорбционная способность.

Температурные и временные интервалы проведения инициирования выбраны исходя из следующего: активные центры на макромолекулах под воздействием компонентов окислительно-восстановительной системы образуются уже при комнатной температуре, поэтому увеличение температуры инициирования нецелесообразно. При концентрации сульфата меди менее 0,04%, а водного раствора пероксида водорода менее 0,20% от массы волокна заданный технический результат не достигается. Увеличение концентрации сульфата меди более 0,05%, концентрации водного раствора пероксида водорода более 0,25% от массы волокна нецелесообразно, так как результаты изменяются незначительно. Обработки волокна раствором сульфата меди в течение 15 мин с последующим добавлением раствора пероксида водорода в течение 15 мин и дальнейшего инициирования волокна в течение 25-30 мин достаточно для образования необходимого количества активных центров, позволяющих получить волокно с высоким содержанием ПСП и хорошей хемосорбционной способностью. При проведении дальнейшего инициирования менее 25 мин технический результат не достигается, а увеличение продолжительности дальнейшего инициирования свыше 30 мин нецелесообразно, так как результаты изменяются незначительно. Температурный и временной интервалы обработки волокна раствором диметиламиноэтилметакрилата выбраны исходя из следующего: при температуре обработки менее 45^oС и времени менее 20 мин заданный технический результат не достигается, увеличение времени более 30 мин нецелесообразно, так как результаты изменяются незначительно, а при температуре выше 55^oС наблюдается образование гомополимера диметиламиноэтилметакрилата.

При получении привитого сополимера поликапроамида заявленным способом волокно сохраняет свои прочностные свойства (табл.).

Способ осуществляется следующим образом: пероксидированное кислородом воздуха волокно помещают в термостатированную колбу с обратным холодильником и обрабатывают 0,04-0,05% (от массы волокна) водным раствором сульфата меди при комнатной температуре. Через 15 мин после начала обработки волокна раствором сульфата меди осуществляют дозировку водного раствора H₂O₂ с расчетом, чтобы его концентрация в смеси составила 0,20-0,25% от массы волокна. Раствор H₂O₂ добавляют порциями в течение 15 мин с интервалом в 1 мин и проводят дальнейшее инициирование волокна в течение 25-30 мин. Активированный ПКА тщательно промывают водой для удаления избытка H₂O₂ и сульфата меди, отжимают. После чего обрабатывают 20% водным раствором ДМАЭМА в термостатированной колбе с обратным холодильником в течение 20-30 мин при температуре 45-55^oС. По окончании прививки полимер отмывают от мономера и гомополимера этанолом в аппарате Сокслета, сушат и взвешивают.

Количество привитого сополимера контролируют весовым методом, а также по содержанию третичного азота.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

1 г пероксидированного кислородом воздуха поликапроамидного волокна в виде штапеля обрабатывают 0,04% от массы волокна раствором CuSO₄ при комнатной температуре при соотношении массы волокна к массе обрабатывающей жидкости 1:30 в течение 15 мин. Затем в реакционную массу добавляют 0,20% раствор H₂O₂ в течение (15±1) мин равными порциями с интервалом в 1 мин и проводят инициирование волокна 25 мин. После чего волокно промывают под проточной водой в течение 1 часа. В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 20% водный раствор диметиламиноэтилметакрилата, вносят волокно и выдерживают его при температуре 45^oС в течение 20 мин. Модифицированное поликапроамидное волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают, сушат до постоянного веса.

Количество привитого сополимера составляет 60%.

Содержание третичного азота - 3,56%.

Статическая обменная емкость - 2,97 мг-экв/г.

Пример 2.

1 г пероксидированного кислородом воздуха поликапроамидного волокна в виде штапеля обрабатывают 0,05% от массы волокна раствором CuSO₄ при комнатной температуре при соотношении массы волокна к массе обрабатывающей жидкости 1:30 в течение 15 мин. Затем в реакционную массу добавляют 0,20% раствор H₂O₂ в течение (15±1) мин равными порциями с интервалом в 1 мин и проводят инициирование волокна 30 мин. После чего волокно промывают под проточной водой в течение 1 часа. В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 20% водный раствор диметиламиноэтилметакрилата, вносят волокно и выдерживают его при температуре 55^oС в течение 25 мин. Модифицированное поликапроамидное волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают, сушат до постоянного веса.

Количество привитого сополимера составляет 67%.

Содержание третичного азота - 4,10%.

Статическая обменная емкость - 3,31 мг-экв/г.

Пример 3.

1 г пероксидированного кислородом воздуха поликапроамидного волокна в виде штапеля обрабатывают 0,045% от массы волокна раствором CuSO₄ при комнатной температуре при соотношении массы волокна к массе обрабатывающей жидкости 1:30 в течение 15 мин. Затем через (15±1) мин в реакционную массу добавляют 0,21% раствор H₂O₂ в течение (15±1) мин равными порциями с интервалом в 1 мин и проводят инициирование волокна 30 мин. После чего волокно промывают под проточной водой в течение 1 часа. В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 20% водный раствор диметиламиноэтилметакрилата, вносят волокно и выдерживают его при температуре 50^oС в течение 30 мин. Модифицированное поликапроамидное волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают, сушат до постоянного веса.

Количество привитого сополимера составляет 70%.

Содержание третичного азота - - 4,32%.

Статическая обменная емкость - - 3,46 мг-экв/г.

Пример 4
1 г пероксидированного кислородом воздуха поликапроамидного волокна в виде штапеля обрабатывают 0,045% от массы волокна раствором CuSO₄ при комнатной температуре при соотношении массы волокна к массе обрабатывающей жидкости 1:30 в течение 15 мин. Затем в реакционную массу добавляют 0,23% раствор H₂O₂ в течение (15±1) мин равными порциями с интервалом в 1 мин и проводят инициирование волокна 30 мин. После чего волокно промывают под проточной водой в течение 1 часа. В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 20% водный раствор диметиламиноэтилметакрилата, вносят волокно и выдерживают его при температуре 50^oС в течение 30 мин. Модифицированное поликапроамидное волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают, сушат до постоянного веса.

Количество привитого сополимера составляет 71%.

Содержание третичного азота - 4,38%.

Статическая обменная емкость - 3,47 мг-экв/г.

Пример 5.

1 г пероксидированного кислородом воздуха поликапроамидного волокна в виде штапеля обрабатывают 0,05% от массы волокна раствором CuSO₄ при комнатной температуре при соотношении массы волокна к массе обрабатывающей жидкости 1:30 в течение 15 мин. Затем в реакционную массу добавляют 0,25% раствор H₂O₂ в течение (15±1) мин равными порциями с интервалом в 1 мин и проводят инициирование волокна 30 мин. После чего волокно промывают под проточной водой в течение 1 часа. В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 20% водный раствор диметиламиноэтилметакрилата, вносят волокно и выдерживают его при температуре 55^oС в течение 30 мин.

Модифицированное поликапроамидное волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают, сушат до постоянного веса.

Количество привитого сополимера составляет 65%.

Содержание третичного азота - 4,05%.

Статическая обменная емкость - 3,27 мг-экв/г.

Как видно из таблицы, ступенчатое проведение процесса инициирования приводит к увеличению количества привитого сополимера поликапроамида до 70% и статической обменной емкости до 3,46 мг-экв/г, что позволяет получать хемосорбционные волокна с высокими показателями по анионному обмену.

Изобретение относится к технологии получения привитых сополимеров поликапроамида для получения хемосорбционных волокон, используемых в качестве волокнистого сорбента для очистки газовоздушной смеси от газов кислого характера. Способ включает ступенчатое инициирование поликапроамидного волокна окислительно-восстановительной системой Cu²⁺-H₂O₂, сначала пероксидированное кислородом воздуха волокно обрабатывают 0,40-0,50%-ным (от массы волокна) водным раствором сульфата меди при комнатной температуре, затем через 15 мин в реакционную массу добавляют 0,20-0,25%-ный (от массы волокна) водный раствор пероксида водорода порциями в течение 15 мин и проводят инициирование 25-30 мин, промывают водой, осуществляют обработку раствором водным метиламиноэтилметакрилата при температуре 45-55^oС в течение 20-30 мин, с последующей промывкой и сушкой. Техническим результатом является увеличение статической обменной емкости за счет повышения содержания привитого сополимера в модифицированном волокне до 70%, что приводит к увеличению степени извлечения газов кислого характера из газовоздушной смеси и времени работы ионита до 15 ч (по НСl) - 30 ч (по HF) при сохранении хороших физико-механических показателей волокна. 1 табл.

Способ получения привитого сополимера поликапроамида, включающий инициирование поликапроамидного волокна окислительно-восстановительной системой Сu²⁺-Н₂О₂, промывку и обработку 20% водным раствором диметиламиноэтилметакрилата с последующей промывкой и сушкой, отличающийся тем, что инициирование проводят ступенчато: сначала пероксидированное кислородом воздуха волокно обрабатывают при комнатной температуре 0,04-0,05% от массы волокна водным раствором сульфата меди, затем через 15 мин в реакционную массу добавляют 0,20-0,25% от массы волокна водный раствор пероксида водорода порциями в течение 15 мин и проводят дальнейшее инициирование волокна 25-30 мин, а обработку водным раствором диметиламиноэтилметакрилата проводят при температуре 45-55°С в течение 20-30 мин.