СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА ПОЛИКАПРОАМИДА Российский патент 2005 года по МПК C08F283/04 D06M14/16 

Изобретение относится к технологии получения модифицированных синтетических материалов, в частности привитых сополимеров поликапроамида, для получения ионообменных волокон с целью использования их в качестве волокнистого сорбента для очистки сточных вод от ионов металлов.

Известен способ получения привитых сополимеров поликапроамида путем обработки активированного поликапроамида окислительно-восстановительной системой Cu²⁺-H₂O₂, 0,41-0,83 моль/л водным раствором гидроксиэтилметакрилатом при нагревании и соотношении массы волокна и обрабатывающего раствора 1:30 с последующей промывкой и просушкой (Богачева Л.В., Желтобрюхов В.Ф. Химические волокна. 1999, №6, с.11-13).

В соответствии с эти способом возможно получение волокна с нестабильным количеством прививаемого сополимера, а также протекание нежелательной побочной реакции гомополимеризации, обусловленной образованием олигомеров гидроксометакрилата с большим числом звеньев в ходе предварительной термической обработки раствора мономера. Все это ухудшает физико-механические свойства получаемого волокна и, как следствие, приводит к недостаточной хемосорбционной способности получаемого волокнистого сорбента.

Известен привитой сополимер поликапроамид-полиглицидилметакрилат с содержанием привитого полиглицидилметакрилата 10-55%, полученный методом привитой полимеризации. Дополнительно этот привитой сополимер аминируют диметиламином или диэтиламином. Содержание аминного азота в сополимере 1,4-6,5 мас.% (Дружинина Т.В., Назарьина Л.А., Кардаш К.В. Хим. волокна. №6, 2000 г., с.16-21).

Причиной, препятствующей достижению требуемого технического результата, является недостаточная хемосорбционная способность получаемого волокна, его селективность к ионам меди в присутствии ионов Ni и Со.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения привитого сополимера поликапроамида путем обработки активированного поликапроамидного волокна мономером при нагревании (при температуре 68±2°С) и соотношении массы волокна и массы обрабатывающего раствора 1:30 с последующей промывкой водой и сушкой волокна, в качестве мономера используется глицидилметакрилат, и дополнительно проводят фосфорилирование привитого сополимера поликапроамида 5-25% раствором 1-оксиэтилендифосфоновой кислоты при нагревании (при температуре (70-90)±2°С) в течение 4-5 ч с последующей промывкой и сушкой (Патент 2118963 RU C1, кл. 6 С 08 G 69/48, D 06 М 14/16,1998).

Однако технология данного способа предусматривает дополнительное фосфорилирование привитого сополимера, осуществляемое в течение длительного времени при повышенной температуре. Модифицированный таким образом волокнистый сополимер обладает недостаточной хемосорбционной способностью.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке технологичного способа получения нового ионообменного волокна, содержащего активные O-Р-О и -В-ОН группы.

Техническим результатом является получение волокон с достаточно высокой статической обменной емкостью, что приводит к увеличению степени извлечения металлов из сточных вод.

Указанный технический результат достигается способом получения привитого сополимера поликапроамида обработкой активированного поликапроамидного волокна водным раствором мономера при нагревании и отношении массы волокна к массе обрабатывающего раствора 1:30, промывкой и сушкой, причем для обработки используют 10-40% водный раствор фосфорборсодержащего метакрилата (ФМБ) общей формулы

где n=1÷8,

при нагревании при температуре 70-90°С в течение 60 мин с последующей промывкой водой и сушкой.

Высокая статическая обменная емкость обеспечивается разветвленной структурой получаемого привитого сополимера поликапроамида, в которой присутствуют двойные связи, а также активные O-Р-О и -В-ОН группы.

Извлечение ионов металлов (Cu²⁺; Fe²⁺; Ni²⁺) из сточных вод осуществляется путем химического взаимодействия между ними (адсорбтивом) и привитым поликапроамидом (хемсорбентом). В процессе хемосорбции непредельное соединение привитой сополимер поликапроамида реагирует с ионами металлов переменной валентности с образованием комплексных соединений. В результате сближения с поверхностью молекул адсорбтива происходит взаимодействие электронных оболочек и перераспределение электронных плотностей реагирующих компонентов с образованием химических связей. Индивидуальные особенности участников процесса при этом не сохраняются. Возможно образование подобных комплексов с участием атомов фосфора и бора.

Температурные и временные интервалы при проведении реакции привитой полимеризации выбраны из следующего: при температуре менее 70°С, времени менее 60 мин количество фосфора на волокне не превышает 0,5%, заданный технический результат не достигается, проведение реакции при температуре более 90°С, времени более 6,0 мин, является нецелесообразным, т.к. результаты изменяются незначительно.

Технология получения привитого сополимера поликапроамида с фосфорборсодержащим метакрилатом заключается в том, что по известной технологии проводят инициирование поликапроамидного волокна путем обработки окислительно-восстановительной системой Cu²⁺-H₂O₂. Активированное таким образом волокно промывают проточной водой в течение одного часа. Далее проводят привитую полимеризацию фосфорборсодержащим метакрилатом.

Активированное волокно помещают в водный раствор мономера и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С при модуле обработки 1:30. Волокно вынимают, промывают проточной водой, затем отжимают и сушат до постоянного веса.

Синтез фосфорборсодержащего метакрилата осуществляли взаимодействием фосфорборсодержащего олигомера с глицидилметакрилатом в соответствии со схемой реакции:

где n=1÷8.

Взаимодействие фосфорборсодержащего олигомера и глицидилметакрилата проводят в среде диметилфомамида (ацетоне, воде). Реакция протекает с выделением тепла и образованием вязкого прозрачного раствора ФМБ.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Фосфорборсодержащий метакрилат получают следующим образом.

Пример 1.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термостатом и капельной воронкой загружают 5 г бората метилфосфита, 82,6 мл ацетона и перемешивают при 22-23°С до полного растворения. Загружают 0,03 г гидрохинона. При перемешивании из капельной воронки прибавляют 6,59 г глицидилметакрилата с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 30°С. После прибавления глицидилметакрилата реакционную массу перемешивают 5 часов. Затем смесь нагревают до 60°С в течение 5 часов. Жидкую фракцию экстрагируют ацетоном, объединенные остатки отфильтровывают, растворитель удаляют в вакууме. Кристаллический остаток отфильтровывают, растворитель удаляют в вакууме. Выход соединения 4,1 г (35,2%). Продукт реакции представляет собой очень вязкую жидкость янтарного цвета, хорошо растворимую в воде, ацетоне, толуоле, спиртах: n_D ²⁰=1,4612, d₄ ²⁰=1,7069 г/см³, ν=31,2, Ст. ИК-спектр (вазелиновое масло), ν, см^-1: 3396, 2880, 2430, 1748, 1640, 1456, 1336, 1156, 1060. Спектр ПМР (ДМФМ-d), δ, м.д.: 1,13, 1,34-1,48, 1,96, 2,18,3, 7,4, 19,5, 25,5, 71,6, 1,8, 48, 9,07. Спектр ЯМР³¹ Р (ДМФМ-d), δ, м.д.: 3,83, 6,54, 28, 16. Найдено, %: С 34,5, Н 4,24, Р 12,29. Вычислено, %: С 33,7, Н 4,04, Р 12,4. Mr=960-1920

Привитой сополимер поликапроамида получают следующим образом.

Пример 2.

1 г поликапроамидного волокна в виде штапеля обрабатывают 0,086% (в пересчете на ионы меди) водным раствором CuSO₄ при температуре (78±2)°С при отношении массы волокна к массе обрабатываемой жидкости 1:30 в течение (7-2) мин. Затем обрабатывают 0,08 % водным раствором пероксида водорода в течение 60 мин при температуре (78±2)°С. После чего волокно промывают под проточной водой в течение 60 мин.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 10 % водный раствор фосфорборсодержащего метакрилата и выдерживают его в течение 60 мин при температуре 60°С, модуль обработки 1:30. Привитое волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают, сушат до постоянного веса.

Статическая обменная емкость 2,9 мг-экв/г.

Содержание фосфора составляет - 0,5%.

Пример 3.

До стадии прививки все операции проводят аналогично примеру 2.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 10% водный раствор фосфорборсодержащего метакрилата и выдерживают его в течение 60 мин при температуре 70°С, модуль обработки 1:30. Привитое волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают, сушат до постоянного веса.

Содержание фосфора составляет 1,3%.

Статическая обменная емкость - 4,0 мг-экв/г.

Пример 4.

До стадии прививки все операции проводят аналогично примеру 2.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 20% водный раствор фосфорборсодержащего метакрилата и выдерживают его в течение 60 мин при температуре 70°С, модуль обработки 1:30. Привитое волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают, сушат до постоянного веса.

Содержание фосфора составляет 1,6%.

Статическая обменная емкость - 4,5 мг-экв/г.

Пример 5.

До стадии прививки все операции проводят аналогично примеру 2.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 30% водный раствор фосфорборсодержащего метакрилата и выдерживают его в течение 60 мин при температуре 70°С, модуль обработки 1:30. Привитое волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают, сушат до постоянного веса.

Содержание фосфора составляет 1,5%.

Статическая обменная емкость - 4,2 мг-экв/г.

Пример 6.

До стадии прививки все операции проводят аналогично примеру 2.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 40% водный раствор фосфорборсодержащего метакрилата и выдерживают его в течение 60 мин при температуре 70°С, модуль обработки 1:30. Привитое волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают, сушат до постоянного веса.

Содержание фосфора составляет 1,5%.

Статическая обменная емкость - 4,18 мг-экв/г.

Пример 7.

До стадии прививки все операции проводят аналогично примеру 2.

В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 10% водный раствор фосфорборсодержащего метакрилата и выдерживают его в течение 60 мин при температуре 90°С, модуль обработки 1:30. Привитое волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают, сушат до постоянного веса.

Статическая обменная емкость 4,2 мг-экв/г.

Содержание фосфора составляет - 1,3%.

Данные по прототипу и примерам 2-7 представлены в таблице.

Таблица.№ п/п№ примераСодержание фосфора, %Статическая обменная емкость, мг-экв/г1прототип2.853.96220.52.9331.34.0441.64.5551.54.2661.54.18771.34.2

Таким образом, как видно из таблицы, поликапроамидное волокно с привитым фосфорборсодержащим метакрилатом является эффективным хемосорбентом, превосходящим известные хемосорбенты.

Изобретение относится к технологии получения модифицированных синтетических материалов, в частности привитых сополимеров поликапроамида, для получения ионообменных волокон с целью использования их в качестве волокнистого сорбента для очистки сточных вод от ионов металлов. Описан способ получения привитого сополимера поликапроамида обработкой активированного поликапроамидного волокна водным раствором мономера при нагревании и отношении массы волокна к массе обрабатывающего раствора 1:30, промывкой и сушкой, причем для обработки используют 10-40% водный раствор мономера-фосфорборсодержащего метакрилата общей формулы:

где n=1÷8,

при нагревании при температуре 70-90°С в течение 60 мин с последующей промывкой водой и сушкой. Техническим результатом является увеличение статической обменной емкости волокна, что приводит к увеличению извлечения ионов металлов из сточных вод. 1 табл.

Способ получения привитого сополимера поликапроамида обработкой активированного поликапроамидного волокна водным раствором мономера при нагревании и отношении массы волокна к массе обрабатывающего раствора 1:30, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что для обработки используют 10-40%-ный водный раствор мономера-фосфорборсодержащего метакрилата общей формулы

где n=1÷8,

при нагревании при температуре 70-90°С в течение 60 мин с последующей промывкой водой и сушкой.