СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ Российский патент 1998 года по МПК G01N33/03 

Изобретение относится к способам определения кислотного числа растительных масел и может быть использовано в пищевой и, в частности, масложировой промышленности в технохимическом контроле при производстве и применении растительных масел.

Известен способ определения кислотного числа масла (А.с. 749886 СССР "Способ определения кислотного числа масла в маслосодержащих материалах без проведения титрования". Я. И. Турьян, Н.С.Арутюнян, С.И.Данильчук и др. N 2624764, заявл. 02.06.78, опубл. 23.07.80.), основанный на смешении этанольно-эфирного раствора триэтаноламина в качестве реагента - слабого основания, взятого в избытке, с образцом анализируемого материала, измерении величины pH испытуемой смеси и нахождении кислотного числа по градуировочному графику - прямой, проведенной в логарифмических координатах с теоретическим наклоном, равным единице.

Недостатки данного способа: продолжительность, сложность и трудоемкость анализа из-за необходимости построения градуировочного графика по модельным растворам для соответствующего анализируемого жира (масла) с несколькими кислотными числами, применение достаточно токсичного и взрыво(пожаро)опасного растворителя.

Был предложен модифицированный и более простой вариант данного pH-метрического метода определения кислотных чисел жиров (А.с. 1688159 СССР. Способ определения кислотного числа жиров. Я.И.Турьян, С.И.Данильчук, Т.М.Лапшина, Л.М.Малука. N 4262371/13, заявл. 20.04.87, опубл. 30.10.91), основанный на применении метода стандартной добавки вместо нахождения градуировочной зависимости, однако также использующий тот же пожароопасный спирто-эфирный растворитель и органический реагент в избытке.

Недостатком указанного способа является и трудоемкость предварительной подготовки раствора реагента (триэтаноламина) (А.с. 1688158 СССР "Способ подготовки раствора реагента для pH-метрического анализа кислотных чисел жиров". Я. И. Турьян, С. И.Данильчук, Т.М.Лапшина, Л.М.Макарова. N 4232099/13, заявл. 20.04.87, опубл. 30.10.91), включающей в себя обязательное определение величины pH эквивалентной точки титрования кислотных примесей в слабом основании и затем подщелачивание испытуемой смеси до достижения этой установленной величины pH = 12. Кроме того, спирто-эфирная смесь (1:2) создает жесткие условия для нормального функционирования стеклянного электрода.

Наиболее близким предлагаемому способу является способ определения кислотного числа масел и жиров, предусматривающий растворение навески масла в водно-этанольном растворе, содержащем 75-85% (по объему) этанола, 0,20-0,25 моль/дм³ гексаметилентетрамина (уротропина) и 0,1-0,2 моль/дм³ хлористого лития. Количеством вводимого слабого основания в избытке регулируют величину pH исходного раствора реагента до достижения значения pH, равного 8,8±0,1. После образования устойчивой эмульсии в испытуемой смеси "масло-реагент" измеряют равновесное значение pH раствора (pH₁). Затем в этот же раствор добавляют дозированное количество фиксанального раствора щавелевой или уксусной кислот и измеряют значение pH₂.

Далее по формуле метода известной (стандартной) добавки находят величину кислотного числа. Несмотря на некоторое упрощение метода и снижение токсичности и пожароопасности растворителя данному способу присущи следующие недостатки: сохраняется достаточно высокая трудоемкость выполнения анализов из-за необходимости постоянного приготовления нескольких исходных растворов определенного состава - смешанного водно-спиртового растворителя и реагента, а также доведения рабочего раствора реагента практически до постоянного значения pH (в пределах не более 0,2 pH); требуется большой расход дорогостоящих реактивов - уротропина и хлористого лития, особенно в производственных условиях; для указанного интервала содержания этанола в рабочем растворе скорость экстракции жирных кислот из масла резко снижается с увеличением концентрации воды (Шарудиной С.Я. Косвенная pH-потенциометрия без проведения титрования и ее применение в контроле кислотности биологических и пищевых объектов. Дис. канд.хим.наук. - Краснодар: КубГТУ, 1996, с. 206).

Целью изобретения является упрощение способа определения кислотного числа растительных масел, сокращение трудозатрат и расхода реактивов на выполнение измерений кислотного числа методом pH-метрии.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе, включающем приготовление водно-этанольного рабочего раствора, содержащего хлористый литий и реагент - основание, смешение его с навеской пробы масла, измерение величины pH полученной смеси с последующим введением в нее в качестве стандартной добавки фиксанального раствора уксусной кислоты и повторное измерение величины pH, нахождение разности измеренных величин pH (ΔpH) и установление значения кислотного числа, в качестве растворителя применяют этанол - ректификат. Перед смешением с навеской масла его подщелачивают добавлением реагента-гидроксида лития до установления измеряемых значений pH рабочего раствора не ниже 7,5 и не выше 7,8. В качестве стандартной добавки уксусной кислоты используют ее фиксанальный раствор в этаноле-ректификате. Значение кислотного числа КЧ, мг КОН/г масла, исследуемого растительного масла определяют по известной формуле

где
C_ст - концентрация фиксанального раствора кислоты, моль/дм³;
V_ст - доза фиксанального раствора кислоты (стандартная добавка), см³;
ΔpH- разность значений pH₁→ pH₂; ;
pH₁ - значение pH испытуемого раствора после смешения рабочего раствора с навеской пробы масла;
pH₂ - значение pH испытуемой смеси после последующего введения фиксанального раствора кислоты.

Способ основан на том, что в среде этанола-ректификата зависимость измеряемой (условной) величины pH в гальванической цепи с переносом (индикаторный электрод - стеклянный электрод, электрод сравнения - водный хлоридсеребряный электрод) от логарифма концентрации C_К, моль/дм³, слабых монокарбоновых кислот, а именно уксусной и стеариновой, для определенного интервала величин pH(pH₀) исходного рабочего раствора, создаваемых подщелачиванием спирта гидроксидом лития, является линейной с наклоном, близким к единице, в интервале содержаний указанных органических кислот в испытуемой смеси от 1•10^-4 до 4•10^-3 моль/дм³. Вместе с тем ожидаемый теоретический наклон указанной зависимости для слабых кислот, особенно в мало полярном растворителе, должен быть бы в два раза меньше, то есть равным 0,5 (Гуляницкий А. Реакция кислот и оснований в аналитической химии: /Пер. с польск. - М.: Мир, 1975, с. 240; Александров В.В. Кислотность неводных растворов. _ Харьков: Вища школа, 1981, с. 152). Интервал измеряемых исходных величин pH₀, обеспечивающих при подщелачивании LiOH наклон логарифмической прямой pH - lgC_К, близким к единице, несмотря на отсутствие реагента - основания в избытке (способ, прототип соответствует значениям pH₀ = 7,5-7,8 (табл. 1). С уменьшением pH₀ (ниже pH₀ = 7,5) значение параметра "b" заметно снижается, а при значениях pH₀>7,8 наклон зависимости pH - lgC_К, наоборот, резко возрастает (см. табл. 1). Аналогичный характер влияния pH₀ установлен и на примере градуировочных зависимостей "pH - логарифм кислотного числа (lgКЧ)" для интервала КЧ = 0,3-20,0; pH₀ = 7,40, наклон b = 0,9; pH₀ = 7,65, b = 1,0; pH₀ = 7,70, b = 1,0; pH₀ = 8,50, b = 1,4. Значения КЧ данные образцов растительного масла определялись как по способу - прототипу, так и по ГОСТ 5476-80.

С уменьшением содержания этанола в водно-спиртовой смеси при разбавлении исходного рабочего раствора на основе этанола-ректификата (96% спирта по объему) с pH = 7,6±0,1 наблюдается уменьшение наклона логарифмической зависимости pH - lgC_К (табл. 2) с приближением к теоретическому значению, равному 0,5 (см. табл. 2).

Можно предположить, что описанное явление связано с тем, что при значениях pH ≅ 7,5-7,8, близких, но не превышающих точку нейтральности этанола-ректификата (pH ≅ 7,8-7,9, см. ссылку на диссертационную работу Шарудиной С. Я. ) начинает проявлять себя повышенная химическая активность лиат-ионов (C₂H₅O^-). За счет возможной реакции сольватации карбоновых кислот R_iCOOH по типу образования водородной связи (Эпштейн Л.М., Иоганян А.В. Современные представления о влиянии среды на кислотно-основные равновесия. Водородные связи в газе и растворе. Успехи химии. 1990, т. 59, N 2, с. 229-255) с последующей ионизацией кислоты
C₂H₅O^-•R_iCOOH ⇄ R_iCOO^-...(C₂H₅O^-...H⁺) (2)
образуется некоторое количество карбоксилатных анионов R_iCOO^-, то есть происходит частичная нейтрализация органических кислот COOH примесным количеством сильного основания. В этих условиях формируется подобие буферной системы R_iCOOH + R_iCOO^-, но в отличие от способа-прототипа (реагент в избытке) соблюдаются соотношения:
C_K ≅ [R_iCOOH]≫[R_iCOO^-], (3)
[R_iCOO^-] ≅ const. (4)
С учетом граничных условий (3), (4) величина измеряемого потенциометрического аналитического сигнала (pH) должна изменяться с увеличением содержания жирных кислот в испытуемой смеси (lgC_К) в соответствии с выражением типа
pH ≅ A - lgC_К,
как и в способе-прототипе. Так как свободные жирные кислоты (насыщенные и ненасыщенные) растительных масел, в принципе, имеют близкие константы диссоциации (Шарудина С.Я., Рувинский О.Е. Косвенная pH-метрия жирных кислот растительных масел в этанольно-водных растворах. Электрохимические методы анализа "ЭМА-94". Тез.докл. IV Конф. - М.: 1994, ч. 2, с. 256), то, следовательно, параметр A ≅ const и при определении кислотного числа предлагаемым способом можно применить метод стандартной добавки - уравнение (1). Естественно, что понижение исходного значения pH₀ даже в этаноле-ректификате (pH₀<7,5), а также уменьшение содержания спирта в рабочем растворе приводит к заметному уменьшению наклона (b<1) логарифмической прямой (5) вследствие разрушения структуры (2) до исходной жирной кислоты R_iCOOH.

В физико-химическом аспекте принципиальное преимущество заявленного способа перед способом - прототипом состоит в том, что в последнем реагент - слабое основание (в избытке) должен полностью нейтрализовать вводимые жирные кислоты, чтобы обеспечить необходимую точность определения, тогда как в заявленном способе нет проблемы полноты прохождения реакции, а требуется лишь частичная нейтрализация рабочим раствором определяемых кислот для выполнения условий (3), (4) и соблюдения уравнения (5) с теми же основными метрологическими характеристиками, что и в способе-прототипе. Как следует из табл. 3, в заявленном способе быстрее происходит экстракция жирных кислот из масла в рабочий раствор и быстрее достигается равновесное значение аналитического сигнала в сравнении со способом-прототипом. Кроме того, меньший уровень pH по сравнению со способом-прототипом обеспечивает большую стабильность рабочего раствора по отношению к углекислому газу.

На результаты определения КЧ влияют как величина навески масла (табл. 4), так и величина дозы (V_ст., см³) стандартной добавки с концентрацией C(CH₃COOH) = 0,1 моль/дм³ (фиксанальный раствор в ректификате) (табл. 5). При увеличении навески масла выше 0,5 г получаются заниженные значения КЧ (см. табл. 4). Уменьшение навески (0,5 г) нецелесообразно с метрологической точки зрения: увеличение погрешности ручного или автоматического дозирования. Как видно из табл. 5, оптимальной дозой стандартной добавки в целом является V_ст = 1,5-2,0 см³, но для образцов рафинированного растительного масла (КЧ = 0,4) приемлема доза V_ст = 1,0 см³.

При определении кислотного числа растительных масел по заявленному способу в качестве стандартной добавки можно также использовать титрованный раствор стеариновой кислоты в этаноле-ректификате с примерно теми же закономерностями, которые были присущи и добавкам фиксанального раствора уксусной кислоты (табл. 6).

Результаты определения КЧ новым способом, представленные в табл. 4-6, подтверждаются следующими примерами.

Пример 1.

0,46 г подсолнечного масла с кислотным числом 0,3 мг КОН/г, определенным по ГОСТу, вносят в ячейку pH-метра, смешивают с 50 см³ раствора этанола-ректификата, содержащего добавку хлористого лития и подщелоченного гидроксидом лития до pH = 7,70, и при перемешивании через 1-2 мин измеряют величину pH₁ испытуемой смеси. В примере pH₁ = 7,14. Затем в эту же смесь при перемешивании добавляют 0,5 см³ фиксанального раствора уксусной кислоты с концентрацией C(CH₃COOH) = 0,1 моль/дм³ в этаноле-ректификате. Измеряют величину pH₂ = 5,70. Находят разность ΔpH = pH₁ - pH₂ = 7,14-5,70 = 1,44 и определяют кислотное число исследуемого растительного масла по формуле (1)

Пример 2.

Как в примере 1, но добавляют 1,0 см³ той же стандартной добавки. Измеряют pH₂ = 5,50. Находят разность Δ pH = pH₁ - pH₂ = 7,14-5,50 = 1,66 и определяют кислотное число по формуле (1)

Пример 3.

0,46 г подсолнечного масла с кислотным числом 0,3 мг КОН/г, определенным по ГОСТу, вносят в ячейку pH-метра, смешивают с 50 см³ раствора этанола-ректификата, содержащего добавку хлористого лития и подщелоченный гидроксидом лития до pH = 7,50, и при перемешивании через 2 минуты измеряют величину pH₁ = 7,00. Затем в эту же смесь при перемешивании добавляют 0,5 см³ фиксанального раствора уксусной кислоты с C(CH₃COOH) = 0,1 моль/дм³. Измеряют величину pH₂ = 5,65. Находят разность ΔpH = pH₁ - pH₂ = 7,00-5,65 = 1,35 и определяют кислотное число по формуле (1)

Пример 4.

Как в примере 3, но добавляют 1,0 см³ той же стандартной добавки. Измеряют величину pH₂ = 5,42. Находят разность ΔpH = pH₁ - pH₂ = 7,00-5,42 = 1,58 и определяют кислотное число по формуле (1)

Пример 5.

Как в примере 2, но вносят в ячейку 0,92 г подсолнечного масла. Измеряют pH₁ = 7,18, pH₂ = 5,69. Находят ΔpH = pH₁ - pH₂ = 7,18 - 5,69 = 1,49 и определяют кислотное число по формуле (1)

Пример 6.

Как в примере 6, но вносят в ячейку 1,84 г подсолнечного масла. Измеряют pH₁ = 6,98, pH₂ = 5,72. Находят ΔpH = pH₁ - pH₂ = 6,98-5,72 = 1,26 и определяют кислотное число по формуле (1)

Для данного образца подсолнечного масла способом-прототипом найдено значение КЧ = 0,29±0,01 мг КОН/г.

Пример 7. 0,46 подсолнечного масла с кислотным числом 2,4 мг КОН/г, определенным по ГОСТу, вносят в ячейку pH-метра, смешивают с 50 см³ раствора этанола-ректификата, содержащего добавку хлористого лития и подщелоченного до pH = 7,50, и при перемешивании через 2 мин измеряют величину pH₁ испытуемой смеси. В примере pH₁ = 6,27. Затем в эту же смесь при перемешивании добавляют 0,5 см³ фиксанального раствора уксусной кислоты с C(CH₃COOH) = 0,1 моль/дм³ в этаноле-ректификате. Измеряют pH₂ = 5,56. Находят разность ΔpH = pH₁ - pH₂ = 6,27-5,56 = 0,71 и определяют кислотное число по формуле (1)

Пример 8.

Как в примере 7, но добавляют 1,0 см³ той же стандартной добавки. Измеряют pH₂ = 5,37. Находят разность ΔpH = pH₁ - pH₂ = 6,27-5,37 = 0,90 и определяют кислотное число по формуле (1)

Пример 9.

Как в примере 7, но добавляют 1,5 см³ той же стандартной добавки. Измеряют pH₂ = 5,25. Находят разность ΔpH = pH₁ - pH₂ = 6,27-5,25 = 1,02 и определяют кислотное число по формуле (1)

Пример 10.

Как в примере 7, но добавляют 2,0 см³ той же стандартной добавки. Измеряют pH₂ = 5,18. Находят разность ΔpH = pH₁ - pH₂ = 6,27-5,18 = 1,09 и определяют кислотное число по формуле (1)

Пример 11.

Как в примере 10, но добавляют в ячейку 0,92 г подсолнечного масла и получают значение pH₁ = 6,11, pH₂ = 5,22. Находят разность ΔpH = pH₁ - pH₂ = 6,11-5,22 = 0,89 и определяют кислотное число по формуле (1)

Пример 12.

Как в примере 10, но добавляют в ячейку 1,84 г подсолнечного масла и получают значения pH₁ = 5,90, pH₂ = 5,19. Находят разность ΔpH = pH₁ - pH₂ = 5,90-5,19 = 0,71 и определяют кислотное число по формуле (1)

Для данного образца подсолнечного масла способом-прототипом найдено значение КЧ = 2,22±0,09 мг КОН/г.

Пример 13. 0,46 подсолнечного масла с кислотным числом 20,9 мг КОН/г, определенным по ГОСТу, вносят в ячейку pH-метра, смешивают с 50 см³ раствора этанола-ректификата, подщелоченного до pH₀ = 7,50, и при перемешивании через 2 минуты измеряют величину pH₁ испытуемой смеси. В примере pH₁ = 5,40. Затем в эту же смесь при перемешивании добавляют 1,0 см³ фиксанального раствора уксусной кислоты с C(CH₃COOH) = 0,1 моль/дм³ и измеряют величину pH₂ = 5,15. Находят разность ΔpH = pH₁ - pH₂ = 5,40-5,15 = 0,25 и определяют кислотное число по формуле (1)

Пример 14.

Как в примере 13, но добавляют 1,5 см³ той же стандартной добавки. Измеряют pH₂ = 5,11. Находят разность ΔpH = pH₁ - pH₂ = 5,40-5,11 = 0,29 и определяют кислотное число по формуле (1)

Пример 15.

Как в примере 13, но добавляют 2,0 см³ той же стандартной добавки. Измеряют pH₂ = 5,05. Находят разность ΔpH = pH₁ - pH₂ = 5,40-5,05 = 0,35 и определяют кислотное число по формуле (1)

Пример 16.

Как в примере 15, но этанол-ректификат подщелачивают до pH₀ = 7,72 и в ячейку вносят 0,92 г подсолнечного масла и получают значения pH₁ = 5,34, pH₂ = 5,10. Находят разность Δ pH₁ - pH₂ = 5,34-5,10 = 0,24 и определяют кислотное число по формуле (1)

Пример 17.

Как в примере 13, но в качестве стандартной добавки вносят 0,5 см³ титрованного раствора стеариновой кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм³ в этаноле-ректификате. Получают значения pH₁ = 5,69, pH₂ = 5,64. Находят разность ΔpH = pH₁ - pH₂ = 0,05 и определяют кислотное число по формуле (1)

Пример 18.

Как в примере 17, но добавляют 1,0 см³ той же стандартной добавки. Измеряют pH₂ = 5,58. Находят разность ΔpH = pH₁ - pH₂ = 5,69-5,58 = 0,11 и определяют кислотное число по формуле (1)

Для данного образца подсолнечного масла способом-прототипом найдено КЧ = 20,60±0,36 мг КОН/г.

Результаты, приведенные в примерах 2-4, 9, 10, 14, 15, 18 и отвечающие оптимальным условиям определения кислотного числа различных образцов подсолнечного масла, свидетельствуют о том, что погрешность нового способа определения КЧ в сравнении с прототипом в основном не превышает ±10 отн.% . Благодаря значительному упрощению алгоритма определения КЧ и повышению экспрессности анализа заявленный способ еще в большей степени, чем способ-прототип, может способствовать автоматизации контроля качества растительных масел, особенно в производстве рафинированных масел.

Изобретение относится к области пищевой промышленности и может быть использовано для определения кислотного числа растительных масел в технохимическом производственном контроле. Для упрощения определения кислотного числа растительных масел, сокращения трудозатрат и расхода реактивов на выполнение измерений кислотного числа методом pH-метрии в качестве растворителя применяют этанол-ректификат. Перед смешением с навеской масла его подщелачивают добавлением реагента - гидроксида лития до установления измеряемых значений pH рабочего раствора не ниже 7,5 и не выше 7,8. После смешения отобранной пробы исследуемого растительного масла с приготовленным рабочим раствором измеряют величину pH полученной смеси, затем вводят фиксанальный раствор 0,1 М уксусной кислоты в этаноле-ректификате и снова измеряют величину pH. Значение кислотного числа исследуемого растительного масла определяют по известной формуле метода стандартной добавки в pH-метрии. 6 табл.

Способ определения кислотного числа растительных масел, включающий приготовление водно-этанольного рабочего раствора, содержащего хлористый литий и реагент - основание, смешение его с навеской пробы масла, измерение величины pH полученной смеси с последующим введением в нее в качестве стандартной добавки фиксанального раствора уксусной кислоты и повторное измерение величины pH, нахождение разности измеренных величин pH и определение значения кислотного числа, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяют этанол-ректификат, перед смешением с навеской масла его подщелачивают добавлением реагента - гидроксида лития до установления измеряемых значений pH рабочего раствора не ниже 7,5 и не выше 7,8, причем в качестве стандартной добавки уксусной кислоты используют ее фиксанальный раствор в этаноле-ректификате.