СПОСОБ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ ВНУТРЕННИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ АППАРАТОВ В КИСЛОЙ СРЕДЕ Российский патент 1998 года по МПК C23F11/04 

Изобретение относится к области защиты от коррозии внутренних металлических поверхностей аппаратов (трубопроводов и др.), находящихся под воздействием кислых сред (pH ≤ 5,5).

Известны способы электрохимической защиты металлов от коррозии в кислых средах: катодная защита (например, подземные и гидротехнические сооружения и реакторы) и анодная защита (химические установки). Однако оба эти способа не могут применяться, если внутри аппаратов имеются застойные зоны (щели, каналы, зазоры и др.), так как их применение приводит к интенсивному развитию в них локальной коррозии [1-4]. Недостатком электрохимических методов защиты от коррозии является также и отсутствие должного учета химического взаимодействия металла со средой, не подчиняющегося традиционным закономерностям электрохимической кинетики, и массопереноса вещества из среды к поверхности металла в процессе коррозии, вследствие чего борьба с локальной коррозией при использовании электрохимических методов существенно затруднена [4].

В качестве прототипа выбран способ защиты от коррозии внутренних металлических поверхностей аппаратов в кислых средах ингибированием - введением в агрессивную среду в небольших количествах химических веществ, что позволяет резко (в десятки и сотни раз) уменьшить скорость коррозии [6]. Ингибирование как эффективное средство защиты от коррозии приобрело большое значение в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и химической отраслях промышленности и, особенно, в ракетной технике [7, 8].

Из всех известных ингибиторов наибольшей эффективностью обладают так называемые пассивирующие ингибитору коррозии (пассиваторы), химически взаимодействующие с металлами с образованием на их поверхности тонких малорастворимых в среде защитных пленок, препятствующих дальнейшему контакту металла со средой.

В прототипе необходимая концентрация ингибитора предварительно определялась по результатам лабораторных коррозионных испытаний стандартных образцов (плоских или цилиндрических) при различной начальной концентрации ингибитора в среде и построения зависимости скорости коррозии a_t от концентрации ингибитора C.

При малых концентрациях ингибитора зависимость a_t=f(C) носит характер, близкий к линейному, скорость коррозии монотонно возрастает по мере уменьшения концентрации до некоторого критического (порогового) значения C_s, при котором характер указанной зависимости резко меняется на параболический или гиперболический (в зависимости от состава среды), и скорость коррозии многократно возрастает.

На практике необходимая концентрация ингибитора C₀ выбирается из условия, что C₀ > C_s. Другие критерии, позволяющие определять более точное и экономически оправданное ее значение, отсутствуют.

Учитывая особенности методики проведения подобных испытаний (соотношение объем среды - площадь поверхности металла и свободный доступ среды к поверхности образцов) данный подход вполне приемлем для защиты металлов от общей коррозии. Однако он не эффективен для предотвращения локальной коррозии в застойных зонах, в которых из-за недостаточного поступления ингибитора из внешнего объема среды начальная концентрация может быть значительно меньше пороговой.

Сложной является и картина массопереноса вещества в локальном очаге коррозии. В ряде случаев образуются замкнутые зоны, слабо связанные с внешней средой. Как показывает практика, в этих случаях при общем удовлетворительном коррозионном состоянии оборудования часто имеют место локальные формы коррозии: щелевая, питтинговая, язвенная, межкристаллитная и др.

Реальное разнообразие конструкций, имеющих элементы различной конфигурации, в которых образуются застойные зоны, трудности их имитации и наблюдения процессов коррозии затрудняют прямой эксперимент. Ингибиторная защита в этих условиях представляет собой сложную задачу. Локальная коррозия остается главной причиной преждевременного выхода оборудования из строя.

Технической задачей настоящего изобретения является внедрение надежного, эффективного и экономического способа защиты от коррозии внутренних металлических поверхностей аппаратов в кислых средах (pH ≤ 5,5), в конструкции которых имеются элементы различной конфигурации (щели, зазоры, каналы и др.), в которых образуются застойные зоны среды.

Сущность изобретения состоит в том, что предварительно по результатам лабораторных коррозионных испытаний стандартных образцов в среде с различной начальной концентрацией ингибитора определяют зависимость скорости коррозии от концентрации ингибитора, далее полученную зависимость представляют графически в виде двух аппроксимированных участков, по точке пересечения которых определяют критические (пороговые) значения концентрации ингибитора (C_s) и скорости коррозии металла (a_ts), далее рассчитывают минимально допустимую концентрацию ингибиторов в среде (C_o), обеспечивающую защиту от коррозии всего аппарата (системы), включая элементы с застойными зонами, по формуле:

где
β - коэффициент массопередачи ингибитора из среды к поверхности металла, см/с; L - наибольший характеристический параметр элемента застойной зоны (глубина щели, длина трубы и др.), см; d_e - эквивалентный диаметр элемента застойной зоны, см; k - коэффициент пропорциональности, определяемый по уравнению химического взаимодействия металла со средой; D - коэффициент диффузии ингибитора в данной среде, см²/с.

Пример
Требовалось обеспечить защиту от коррозии внутренних металлических поверхностей аппарата повышенной надежности, предназначенного для длительного хранения продукта на основе азотной кислоты, ингибированного фтористо-водородной кислотой (HF) низкой концентрации.

Основные конструкционные материалы - алюминий марки АД1 и сплавы на его основе. Особенности конструкции - большое количество разнообразных по геометрии элементов, создающих застойные зоны среды.

Особенности эксплуатации - жесткие требования по сохранению длительной коррозионной стойкости, работоспособности и надежности в пределах заданного срока, а также невозможность осмотра и обнаружения коррозионных поражений после заполнения продуктом.

Для определения необходимой защитной концентрации ингибитора предварительно были проведены лабораторные коррозионные испытания плоских стандартных образцов основных конструкционных материалов при различной начальной концентрации ингибитора в продукте.

По экспериментальным данным построен график скорости коррозии в зависимости от концентрации ингибитора (фиг.1). График был аппроксимирован двумя прямыми отрезками, в точке пересечения были определены значения скорости коррозии a_ts и пороговой концентрации ингибитора C_s. По вышеприведенной формуле была определена минимально необходимая концентрация ингибитора C_o=2.022 г/см³ (0.129 мас.%).

При расчете были использованы следующие исходные данные:
T = 323 K; C_s = 0.05 мас.% = 0.78 • 10^-3 г/см³; a_ts = 0.258 • 10^-10 г/(см² • с);
β = 0,490 • 10^-7 см/с; D = 2,76 • 10^-5 см²/с; L = 2 см; d_e = 0,01 см; k = 1,48.

Практическое применение расчетного значения концентрации ингибитора обеспечило полную защиту (включая и элементы конструкций, в которых возникали застойные зоны) от коррозии внутренних поверхностей не только данного аппарата, но и его модификаций, при этом продолжительность эксплуатации была увеличена в 7-10 раз.

Литература
1. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. - М.: Металлургия, 1976.

2. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Пер. с англ. - Л.: Химия, 1989.

3. Иоссель Ю.Я., Кленов Г.Э. Математические методы расчета электрохимической коррозии и защиты металлов. Справочное издание. - М.: Металлургия, 1984.

4. Рачев Х., Стефанова С. Справочник по коррозии Пер. с болг. - М.: Мир, 1982.

5. Скорчеллетти В.В., Шултин А.И. Химическое разрушение металлов. - Л. - М.: - Свердловск: ОНТИ, 1934.

6. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. Справочник. - М.: Металлургия, 1986.

7. Коррозия и защита химической аппаратуры. Справочное руководство в 9т. Под ред. Сухотина А.М. - Л.: Химия, 1969.

8. Зрелов В.Н., Серегин Е.П. Жидкие ракетные топлива. М.: Мир, 1982.

9. Михеев М.А. Основы теплопередачи. Изд. 2-е, перераб. М. - Л.: Госэнергоиздат, 1949.

Изобретение может быть применено для защиты от коррозии внутренних металлических поверхностей аппаратов в кислых средах, используемых в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, химической и других отраслях промышленности. Способ защиты от коррозии заключается во введении в агрессивную среду пассивирующего ингибитора с предварительным определением в лабораторных условиях зависимости скорости коррозии металла a_t от концентрации ингибитора в среде С, представления данной зависимости графически в виде двух прямолинейных участков, по точке пересечения которых определяют критические (пороговые) значения концентрации ингибитора С_s и скорости коррозии металла а_ts , и расчета минимально допустимой концентрации ингибитора Со по формуле где β - коэффициент массопередачи ингибитора из среды к поверхности металла, см/с; L - наибольший характеристический параметр элемента застойной зоны (глубина щели, длина трубы и др.), см; d_e - эквивалентный диаметр элемента застойной зоны, см; k - коэффициент пропорциональности, определяемый по уравнению химического взаимодействия металла со средой; D - коэффициент диффузии ингибитора в данной среде, см²/с. Применение данного способа обеспечивает надежную и экономичную защиту оборудования в различных кислых средах, в первую очередь от локальных форм коррозии, защита от которых ранее была не достаточно эффективна из-за отсутствия должного учета массопереноса ингибитора в застойных зонах среды (щели, каналы, зазоры и др.). 1 ил.

Способ защиты от коррозии внутренних металлических поверхностей аппаратов в кислой среде, состоящей в введении в среду пассивирующего ингибитора с предварительным определением зависимости скорости коррозии металла a_t от концентрации ингибиторов в среде C, отличающийся тем, что полученную зависимость a_t = f(C) представляют графически в виде двух прямолинейных участков, по точке пересечения которых определяют пороговые значения концентрации ингибитора C_s и скорости коррозии металла a_ts, и рассчитывают минимально допустимую концентрацию ингибитора C₀ в среде по формуле

где β-коэффициент массопередачи ингибитора из среды к поверхности металла, см/с;
L - наибольший характеристический параметр элемента застойной зоны (глубина щели, длина трубы и др.), см;
d_e - эквивалентный диаметр элемента застойной зоны, см;
K - коэффициент пропорциональности, определяемый по уровню химического взаимодействия металла со средой;
D - коэффициент диффузии ингибитора в данной среде, см²/с.