СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУМАГИ И ПОЛИМЕРНАЯ СМЕСЬ Российский патент 1998 года по МПК D21H21/10 D21H23/10 

Настоящее изобретение относится к способу получения бумаги и полимерной смеси, а более конкретно - к способу, в котором к массе для изготовления бумаги добавляют низкомолекулярный катионсодержащий полимер, высокомолекулярный заряженный полимер и анионсодержащие неорганические частицы. Способ приводит к улучшенному обезвоживанию и удерживанию полимеров и частиц.

Из уровня техники известно использование системы вспомогательных средств для обезвоживания и удерживания, которые включают высокомолекулярные (далее ВМ) заряженные полимеры и анионсодержащие неорганические частицы, например бентонит и частицы на основе кремнезема. Эти добавки вводят в массу для того, чтобы облегчить обезвоживание и повысить адсорбцию мелких частиц на целлюлозных волокнах так, чтобы они удерживались волокнами. Однако обычно эффективность вспомогательных средств для обезвоживания и удерживания ухудшается в массах, которые характеризуются высоким потребным количеством катионов из-за присутствия мешающих анионсодержащих веществ. В уровне техники такие вещества обычно называют анионсодержащими отбросами. Содержание анионсодержащих отбросов обычно высоко в массах на основе рециклированного волокна и механически полученных целлюлозных масс. Известно, что для противодействия ухудшенной эффективности добавок, наблюдаемой в таких массах, используют низкомолекулярные (далее НМ) катионсодержащие полимеры как поглотители анионсодержащих отбросов, которые изначально добавляют в массу для того, чтобы нейтрализовать анионсодержащие отбросы и уменьшить потребное количество катионов, увеличивая таким образом эффективность добавленных далее вспомогательных средств для обезвоживания и удерживания.

В Европейской патентной заявке N 0335575 описан способ получения бумаги, который включает предварительную стадию введения полимера, где НМ катионсодержащий полимер добавляют к целлюлозной суспензии, после чего добавляют основной полимер, выбранный из катионсодержащего крахмала или ВМ катионсодержащего полимера, а затем - неорганический материал, выбранный из бентонита или коллоидного кремнезема. Европейская патентная заявка N 0308752 относится к способу получения бумаги, который включает стадии добавления к бумажной композиции НМ катионсодержащего органического полимера, а затем - коллоидного кремнезема и заряженного ВМ акриламидного сополимера с молекулярным весом не менее 500.000.

В соответствии с данным изобретением было обнаружено, что можно достичь очень хорошего обезвоживания и/или удерживания с помощью добавок, которые включают НМ катионсодержащий полимер, ВМ катионсодержащий и/или амфотерный полимер, и анионсодержащие неорганические частицы, в том случае, когда НМ катионсодержащий полимер и ВМ катионсодержащий и/или амфотерный полимер одновременно добавляют к массе, в особенности когда НМ полимер и ВМ полимер используют в виде смеси. Данное открытие является противоположностью прототипным методам, в которых сделан упор на начальное добавление НМ катионсодержащих полимеров для достижения надлежащего действия вместе с добавленными впоследствии вспомогательными средствами для обезвоживания и удерживания, которые включают ВМ заряженные полимеры и анионсодержащие неорганические частицы. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения бумаги из суспензии волокна, содержащего целлюлозу, и по выбору наполнителей, который включает добавление к суспензии НМ катионсодержащего органического полимера, ВМ катионсодержащего и/или амфотерного полимера, и анионсодержащих неорганических частиц; образование и обезвоживание суспензии на сетке, причем низкомолекулярный полимер имеет молекулярный вес ниже 700.000; высокомолекулярный полимер имеет молекулярный вес выше 1.000.000; и указанные полимеры одновременно добавляют в суспензию. Таким образом, изобретение относится к способу, который далее определен в формуле изобретения.

Способ по данному изобретению приводит к улучшенному обезвоживанию и/или удерживанию по сравнению со способами, в которых используют ВМ катионсодержащие и амфотерные полимеры как единственную полимерную добавку вместе с анионсодержащими неорганическими частицами. Кроме того, настоящий способ приводит к улучшенному обезвоживанию и/или удерживанию по сравнению со способами, включающими предварительную дозировку НМ катионсодержащего полимера перед добавлением ВМ катионсодержащих и/или амфотерных полимеров и анионсодержащих неорганических частиц. Посредством этого настоящее изобретение делает возможным увеличить скорость бумагоделательной машины и использовать меньшие дозы добавок для достижения того же эффекта обезвоживания и/или удерживания, что приводит к усовершенствованному процессу получения бумаги и к экономическим выгодам.

Полимеры, которые одновременно добавляют к массе в соответствии с изобретением, включают, по меньшей мере, один высокомолекулярный заряженный полимер, который выступает в роли вспомогательного средства для обезвоживания и/или удерживания. ВМ полимер можно выбрать из катионсодержащих полимеров, амфотерных полимеров или их смесей. Из уровня техники известно применение таких полимеров как вспомогательных средств для обезвоживания и/или удерживания. Предпочтительные ВМ полимеры являются водорастворимыми. Удобно использовать, по меньшей мере, один ВМ катионсодержащий органический полимер. Катионность ВМ полимеров обычно может лежать в диапазоне от 1 до 100 мол.%, удобнее - от 1 до 80 мол.%, а предпочтительно - от 1 до 60 мол.%. Термин "катионность" при использовании здесь обозначает количество катионсодержащих мономерных звеньев, которые присутствуют в полимере. Плотность заряда ВМ полимера может быть от 200 до 7.000 мкэкв/г сухого полимера, ВМ полимер можно образовать из природных или синтетических источников, и он может быть линейным разветвленным. Примеры подходящих полимеров включают катионсодержащие и амфотерные крахмалы, катионсодержащие гуаровые камеди и полимеры на основе акриламида, полимеры на основе N-виниламида, полимеры на основе хлорида диаллилдиметиламмония, полиэтиленимины, полиамины и полиамидамины. Катионсодержащие крахмалы и катионсодержащие полимеры на основе акриламида являются предпочтительными ВМ полимерами. Молекулярная масса ВМ полимера подходящим образом составляет выше 1.000.000, а предпочтительно - выше 2.000.000. Верхний предел не является критичным; он может быть около 50.000.000, обычно 30.000.000, и подходящие - 25.000.000. Однако молекулярная масса полимеров, произведенных из природных источников, может быть выше.

Полимеры, которые одновременно добавляют к массе по данному изобретению, дополнительно включают, по меньшей мере, один низкомолекулярный катионсодержащий органический полимер. Предпочтительные полимеры включают водорастворимые высокозаряженные НМ полимеры, которые могут иметь катионность от 10 до 100 мол.%, подходящие - от 20 до 100 мол.% и предпочтительно от 50 до 100 мол.%. Плотность заряда на НМ полимере может быть выше 1.000 мкэкв/г, удобно - выше 2.000 мкэкв/г и предпочтительно - в диапазоне от 3.000 до 15.000 мкэкв/г сухого полимера. Предпочтительно, чтобы НМ полимер имел более высокую катионность и/или более высокую плотность катионного заряда, чем ВМ полимер. Примеры подходящих НМ катионсодержащих полимеров включают модифицированные крахмалы, например, разложившийся крахмал, полиамины, полиэтиленимин, полиамидамин/эпихлоргидрид, диалкиламин/эпихлоргидрин, гомо- и сополимеры на основе мономеров, выбираемых из числа хлорида диаллилдиметиламмония, виниламинов, (мет)акриламидов( и (мет)акрилатов или их смесей. Предпочтительно НМ катионсодержащие полимеры включают полиамины, полиэтиленимины, полимеры на основе эпихлоргидрина, а также полимеры на основе хлорида диаллилдиметиламмония. Катионсодержащие полимеры могут быть солями, образованными присоединением кислот и/или солями четвертичного аммония. Примеры подходящих (мет)акриламидов и (мет)акрилатов включают диалкиламиноалкил(мет)акриламиды и диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, предпочтительно их четвертичные аммонийные соли. Молекулярная масса НМ катионсодержащего полимера может зависеть от типа полимера и его плотности заряда. Подходит молекулярная масса ниже 700.000, а предпочтительно ниже 500.000. Нижний предел обычно составляет 2.000, а предпочтительно - около 5.000.

Отношение по массе ВМ полимера к НМ полимеру, которые добавляют к массе по изобретению, может изменяться в широком диапазоне, и оно может быть в диапазоне от 30: 1 и 1:20, обычно от 20:1 до 1:20, удобно - от 9:1 до 1:3, предпочтительно - от 7:1 до 1:2, а наиболее предпочтительно - от 5:1 до 1:1.

Одновременное добавление к суспензии к массе ВМ и НМ полимеров по изобретению можно осуществить в любом месте бумагоделательной машины или в цехе приготовления массы. Здесь это означает, что полимеры добавляют к массе без существенной разницы во времени и, по существу, в одном и том же месте в цехе приготовления массы бумагоделательной машины перед обезвоживанием массы на сетке. Это означает, что полимеры можно добавить в форме смеси, а также раздельно, например, путем добавления одного полимера во время добавления второго. Соответственно, в одном воплощении изобретения низкомолекулярный полимер и высокомолекулярный полимер добавляют к суспензии одновременно, но раздельно.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, к массе добавляют НМ катионсодержащий полимер в смеси с ВМ катионсодержащим и/или амфотерным полимером. Применение полимерной смеси и анионсодержащих неорганических частиц по изобретению обеспечивает значительные улучшения в сравнении с прототипными способами, в частности - улучшенную эффективность удерживания в массах с высоким потребным количеством катионов. Кроме того, добавление полимерной смеси, содержащей и НМ полимер, и ВМ полимер, обладает преимуществом с точки зрения проведения процесса, поскольку число требуемых добавлений полимеров можно уменьшить. Посредством этого можно обойтись без резервуаров для хранения, дозировочного оборудования, контрольных устройств и т. д. , которые в другом случае требуются для дозирования полимеров, что приводит к упрощенному изготовления бумаги.

Полимерную смесь по данному варианту осуществления изобретения можно приготовить в любое время перед введением ее в массу, например, путем смешения полимеров, которые могут быть в любом состоянии агрегации, например, твердыми веществами, растворами, эмульсиями, дисперсиями и их смесями. Удобно, чтобы при добавлении в массу полимерная смесь была в жидкой форме, например в форме водного раствора или дисперсии.

В предпочтительном варианте используют свежеприготовленную смесь ВМ полимера и НМ полимера, как определено выше. Такую предварительную смесь можно образовать приведением водного потока ВМ полимера в контакт с водным потоком НМ полимера, а затем ввести результирующий поток в суспензию. При желании потоки можно смешать с помощью любого смешивающего устройства, имеющего, по меньшей мере, два входа, в которые подают отдельные потоки, которые нужно смешать, и имеющего, по меньшей мере, один выход, через который проходит конечная смесь и далее вводится в массу.

Кроме того, настоящее изобретение относится к смеси водорастворимых полимеров в форме водной дисперсии, содержащей, по меньшей мере, один ВМ полимер, по меньшей мере, один НМ катионсодержащий органический полимер, и по меньшей мере, одну водорастворимую, неорганическую соль, как далее определено в формуле изобретения. Изобретение также относится к способу ее получения. При использовании в комбинации с анионсодержащими неорганическими частицами, полимерная смесь обеспечивает улучшенное обезвоживание и/или удерживание. Удобно, чтобы ВМ полимер был катионсодержащим и/или амфотерным полимером на основе акриламида, предпочтительно катионсодержащим. НМ катионсодержащий полимер предпочтительно является гомо- или сополимером на основе мономеров, выбираемых из числа хлорида диаллилдиметиламмония, виниламинов, (мет)акриламидов, например, диалкиламиноалкил(мет)акриламидов, (мет)акрилатов, например, диалкиламиноалкил(мет)акрилатов, или их смесей. Катионсодержащие мономеры могут быть солями, образованными присоединением кислот, и/или четвертичными аммонийными солями, предпочтительно четвертичными аммонийными солями. ВМ полимер и НМ полимер могут иметь катионности, плотности заряда и молекулярные массы, как определено выше. Отношение по массе ВМ полимера к НМ полимеру может быть в диапазоне от 9:1, удобно - от 7: 1 и предпочтительно - от 5:1 до 1:2, удобно - до 1:1 и предпочтительно - до 2: 1. Водная дисперсия полимеров может иметь высокое содержание сухого полимера, например, в диапазоне от 5 до 75 мас.%, и удобно от 10 до 60 мас. %. Предпочтительно, чтобы неорганическая соль являлась неорганической солью, образующей водную фазу, в которой ВМ полимер нерастворим. Примеры подходящих солей включают сульфат натрия, сульфат аммония, сульфат магния, сульфат алюминия, хлорид натрия, дигидрофосфат натрия, диаммонийгидрофосфат и дикалийгидрофосфат. Как правило, предпочтительны соли с многозарядными анионами, например сульфаты. Количество водорастворимой соли, присутствующей в полимерных дисперсиях, может быть, по меньей мере, 2% на основе массы дисперсии, по меньшей мере, 5% по массе на основе дисперсии и подходящее количество находится в диапазоне от примерно 5% вплоть до предела растворимости соли, например, вплоть до 50%.

Полимерная смесь, являющаяся предметом обсуждения, может быть получена полимеризацией водорастворимых мономеров, предназначенных для образования ВМ полимера в водной фазе, содержащей НМ катионсодержащий полимер и неорганическую соль. Примеры подходящих мономеров включают (мет)акриламид, мономеры на основе (мет)акриламида, например, диалкиламиноалкил(мет)акриламиды, соли, полученные присоединением кислот, и их четвертичные аммонийные соли, мономеры на основе (мет)акрилата, например, диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, их соли, полученные присоединением кислот, и их четвертичные аммонийные соли, галогениды диаллилдиалкиламмония, например, хлорид диаллилдиметиламмония, и т. п. Образовавшийся ВМ полимер осаждается в водной фазе из-за присутствия неорганической соли, и полученные таким образом мелкие частицы ВМ полимера диспергируются и стабилизируются в водной фазе посредством НМ полимера. В общем, полимеризация мономеров в присутствии соли и полимерных диспергаторов известна из уровни техники, например, из ЕР 0183466 и ЕР 0525751, и настоящую полимерную смесь можно приготовить по описанным в них способам, за исключением того, что для получения полимерной смеси по настоящему изобретению используют другие полимеры и/или отношения по массе.

Количество полимера, добавленного к массе в соответствии со способом по данному изобретению, можно изменять в широком диапазоне, который зависит, помимо всего прочего, от типа используемых полимеров и от того, будут ли полимеры использованы для дальнейших целей. В дополнение к обеспечению обезвоживания и/или удерживания, полимеры могут придавать полотну или листу целлюлозы влагопрочность и механическую прочность в сухом состоянии. Примеры комбинации полимеров, улучшающих влагопрочность, включают ВМ катионсодержащий крахмал и катионсодержащий полимер на основе акриламида в комбинации с полиамидамин/эпихлоргидрином. Как правило, общее количество добавленных полимеров находится в диапазоне от 0,01 до 30 кг/т, рассчитанных для сухих полимеров на сухих волокнах и необязательных наполнителях. При использовании синтетитических ВМ полимеров, например, катионсодержащих полиакриламидов, общее количество полимеров обычно составляет, по меньшей мере, 0,01 кг/т, удобно - от 0,02 до 15 кг/т и предпочтительно - от 0,05 до 8 кг/т. При использовании ВМ полимеров, произведенных из природных источников, таких как источники на основе углеводов, например, катионсодержащий крахмал и катионсодержащая гуаровая камедь, общее количество полимеров обычно составляет, по меньшей мере, 0,05 кг/т, в расчете для сухих полимеров из сухих волокнах и необязательных наполнителях, удобно - от 0,01 до 30 кг/т и предпочтительно от 1 до 20 кг/т.

Анионсодержащие неорганические частицы, которые можно использовать в соответствии с изобретением, включают частицы на основе кремнезема, глины сукновального типа и золи титанилсульфата. Предпочтительно, чтобы частицы были коллоидными, то есть в коллоидном диапазоне их размеров. Предпочтительно использовать частицы на основе кремнезема, то есть частицы на основе SiO₂, включая коллоидный кремнезем, коллоидный кремнезем, модифицированный алюминием, или силикат алюминия, различные типы поликремниевой кислоты и их смеси, либо сами по себе, либо в комбинации с другими типами анионсодержащих неорганических частиц. Подходящие частицы на основе кремнезема включают описанные в патентах США 4388150; 4954220; 4961825; 4980025; 127994; 5176891; 5368833; и 5447604; ЕР 0656872 и WO 95/23021, которые, таким образом, все включены сюда как ссылки.

Подходящий размер частиц на основе кремнезема лежит ниже примерно 50 нм, предпочтительно ниже примерно 20 нм и более предпочтительно - в диапазоне от примерно 1 до примерно 10 нм. Подходящая удельная площадь поверхности частиц на основе кремнезема лежит выше 50 м²/г, предпочтительно выше 100 м²/г, и может составлять до примерно 1700 м²/г. Удельную площадь поверхности можно измерить с помощью титрования NaOH в соответствии с методом, описанным Sears в AnaIyticaI Chemistry 28(1956):12, 1981 - 1983.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения частицы на основе кремнезема имеют удельную площадь поверхности в диапазоне от 50 до 1000 м²/г, удобно - от 100 до 950 м²/г. В особенно предпочтительном варианте используют коллоидный раствор кремнекислоты с величиной S в диапазоне от 8 до 45%, предпочтительно от 10 до 30%, который содержит частицы кремнезема с удельной площадью поверхности в диапазоне от 750 до 1000 м²/г, предпочтительно от 800 до 950 м²/г, у которых поверхность модифицирована алюминием со степенью замещения атомов кремния от 2 до 25%, как описано в патенте США 5368833. Величину S можно измерить и рассчитать так, как описано Iler& Dalton в J.Phys.Chem., 60(1956), 955 - 957. Величина указывает на степень агрегации или образования микрогеля, и меньшее значение S указывает на более высокую степень агрегации.

По другому предпочтительному варианту осуществления изобретения используют поликремниевую кислоту с высокой удельной площадью поверхности, желательно выше примерно 1000 м²/г. В прототипах поликремниевую кислоту также называют полимерной кремниевой кислотой, микрогелем поликремниевой кислоты и полисиликатным микрогелем, которые все охватываются термином "поликремниевая кислота". Подходит удельная площадь поверхности поликремниевой кислоты в диапазоне от 1000 до 1700 м²/г, предпочтительно от 1050 дл 1600 м²/г. Поликремниевые кислоты, которые можно использовать по настоящему изобретению, включают кислоты, описанные в патентах США 4388150; 4954220; 5127994 и 5279807.

По другому предпочтительному варианту осуществления изобретения используют коллоидный кремнезем, модифицированный алюминием, или силикат алюминия с высокой удельной площадью поверхности, желательно выше примерно 1000 м²/г. В прототипах соединения данного типа также называют полиалюмосиликатами и микрогелями полиалюмосиликатов, которые все охватываются используемыми здесь терминами "коллоидный кремнезем", модифицированный алюминием" и "силикат алюминия". Подходит удельная площадь поверхности в диапазоне от 1000 до 1700 м²/г, предпочтительно от 1050 до 1600 м²/г. Примеры подходящих частиц на основе кремнезема с большой площадью поверхности включают частицы, описанные в патентах США 4961825; 4980025; 4927498; 5176891; 5470435.

Глины сукновального типа, которые можно использовать в настоящем способе, известны на уровне техники и включают встречающиеся в природе, синтетические и химически обработанные материалы. Примеры подходящих сукновальных глин включают монтмориллонит/бентонит, гекторит, бейделит, нонтронит и сапонит, предпочтительно бентонит и особенно такой, что после набухания он предпочтительно имеет площадь поверхности от 400 до 800 м²/г. Подходящие бентониты и гекториты описаны в ЕР 0235893 и ЕР 0446205, соответственно, оба из которых включены сюда как ссылки. Подходящие смеси частиц на основе кремнезема и сукновальных глин, предпочтительно природного натриевого бентонита, описаны в WO 94/05595, которая подобным образом включена сюда как ссылка, причем отношение по массе частиц на основе кремнезема к частицам глины может быть в диапазоне от 20:1 до 1:10, предпочтительно от 6:1 до 1:3. Пригодные золи титанилсульфата описаны, например, в ЕР 0148647.

Количество анионсодержащих неорганических частиц, добавленных к суспензии, может изменяться в широких пределах, зависящих, кроме всего прочего, от типа используемых частиц. Количество обычно составляет по меньшей мере 0,01 кг/т и часто по меньшей мере 0,05 кг/т по расчету для сухих частиц на сухих волокнах и необязательных наполнителях. Верхний предел может составлять 10 кг/т, и подходит предел 5 кг/т. При использовании частиц на основе кремнезема подходящее количество лежит в диапазоне от 0,05 до 5 кг/т по расчету для SiO₂ на сухую систему массы, а предпочтительно - от 0,1 до 2 кг/т.

По настоящему способу предпочтительно прибавлять полимеры к массе перед анионсодержащими неорганическими частицами, даже если можно использовать противоположный порядок добавления. Кроме того, предпочтительно первый компонент перед стадией со сдвигом, которую можно выбрать, например, из нагнетания, смешивания, очистки и т.д., и добавлять второй компонент, например, анионсодержащие неорганические частицы, после стадии со сдвигом. Кроме того, настоящее изобретение включает в себя разделенные добавления, например, по меньшей мере два места одновременного добавления полимеров, либо раздельно, либо в смеси, и/или по меньшей мере два места для добавления анионсодержащих неорганических частиц, предпочтительно со стадией со сдвигом между каждым добавлением. Большие эффекты по обезвоживанию и удержанию, наблюдаемые при добавках по изобретению, можно достичь в широком диапазоне pH массы. PH может быть в диапазоне от примерно 3 до примерно 10, подходящие - выше 3,5, а предпочтительно - в диапазоне от 4 до 9.

Конечно, в способе по изобретению можно совместно использовать добавки, обычные при производстве бумаги, также как, например, клеи для массы на основе канифоли, димеров кетенов или алкенилпроизводных янтарного ангидрида, средства для повышения механической прочности в сухом виде, средства для повышения влагопрочности, соединения алюминия и т.д. Улучшенная эффективность, наблюдаемая при способе по настоящему изобретению, означает, что могут быть достигнуты дополнительные преимущества, например, такие, как улучшенное удержание таких добавок, что может привести к улучшенному проклеиванию и механической прочности бумаги. В настоящем способе можно использовать соединения алюминия для того, чтобы дополнительно улучшить обезвоживание и/или удерживание. Примеры подходящих соединений алюминия, которые можно использовать, включают квасцы, алюминаты, хлорид алюминия, нитрат алюминия, а также полимерные соединения алюминия, также как хлориды полиалюминия, сульфаты полиалюминия, полиалюминиевые соединения, содержащие как хлорид-, так и сульфат-ионы, и силикат-сульфаты полиалюминия. Суспензия или массы также может содержать минеральные наполнители обычных типов, например такие как каолин, фарфоровая глина, диоксид титана, гипс, тальк и природные и синтетические карбонаты кальция, такие как мел, размолотый мрамор и осажденный карбонат кальция.

Способ по изобретению можно использовать для получения продуктов, содержащих целлюлозное волокно, в форме листа или полотна, например, таких, как листовая целлюлоза и бумага. Предпочтительно использовать настоящий способ для производства бумаги. Конечно, используемый здесь термин "бумага" включает не только бумагу и ее получение, но также иные продукты в форме листа или полотна, например, такие, как картон и бумажный картон и их получение.

Способ по изобретению можно использовать для получения продуктов в форме листа или полотна из различных типов водных суспензий, содержащих целлюлозное волокно, или масс, причем пригодны суспензии, которые содержат по меньшей мере 25 мас.% и предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% такого волокна на основе сухого вещества. Суспензии могут быть основаны на волокне из целлюлозы, такой как сульфатная и сульфитная целлюлоза, древесной массы, такой как термомеханическая древесная масса, химико-термомеханическая древесная масса, облагороженная целлюлоза и размолотая древесная целлюлоза, как из твердой древесины, так и из хвойной древесины, а также они могут быть основаны на рециклированном волокне из масс с удаленной типографской краской, и их смесей. Предпочитается, чтобы по меньшей мере 10 мас.% и предпочтительно по меньшей мере 20 мас.% массы было образовано из рециклированного волокна, массы с удаленной типографской краской, брака с покрытием, или древесной массы, или из их смесей. Обычно такие массы имеют высокое потребное количество катионов и содержат большие концентрации анионсодержащих отбросов, которые могут представлять собой остатки от варки целлюлозы, остатки от отбеливания: остатки после удаления типографской краски, связующие, типографские краски, наполнителя, очень короткие волокна, клеи, диспергаторы и химикаты для регулирования осадка.

Далее изобретение иллюстрируется последующими примерами, которые, однако, не предполагают его ограничение. Если не указано иное, части и % относятся к частям по массе и мас.%, соответственно.

Пример 1.

В следующих испытаниях эффективность обезвоживания оценивали с помощью динамического анализатора обезвоживания (Dynamic Drainage Analyzet) (ДАО), доступного от Акриби, Швеция, который измеряет время обезвоживания заданного объема массы через сетку при удалении пробки и создания вакуума со стороны сетки, противоположной стороне, где находится масса.

Композиция содержала 54% массы на основе смеси отбеленной сульфатной целлюлозы березы: сосны 60:40, облагороженной до 200^oCSF, 23% размолотого мрамора, и 23% брака с покрытием (журнальная бумага) с зольностью 30%. Объем массы был 800 мл, консистенция 0,3% и pH около 7. Во время испытания массу перемешивали в сосуде с перегородками со скоростью 1500 об/мин, и химические добавления к массе проводили следующим образом: 1) добавляли либо ВМ полимер, используемый для сравнения, либо полимеры по изобретению, после чего перемешивали в течение 30 секунд; 2) добавляли анионсодержащие неорганические частицы, после чего перемешивали в течение 15 секунд; 3) обезвоживали массу при одновременной автоматической регистрации времени обезвоживания.

В способе по изобретению использовали полимерную смесь, далее обозначенную Cl, в форме водной дисперсии ВМ катионсодержащего полиакриламида и НМ катионсодержащего полиакрилата. Полимерную смесь получали полимеризацией акриламида (90 мол.%) и хлорида метакрилоилоксиэтилдиметилбензиламмония (10 мол.%) до среднего молекулярного веса около 8 миллионов, в присутствии гомополимера хлорида акрилоилоксиэтилтриметиламмония с молекулярной массой около 10.000, деионизированной воды, сульфата аммония и инициатора полимеризации. Полученная полимерная смесь имела весовое отношение ВМ полимера к НМ полимеру, равное 2,7: 1 и содержание сухого полимера около 18,5%. Перед применением полимерную смесь разбавили до содержания сухого полимера 0,1%.

Полимерами, используемыми с целями сравнения, были: П1) ВМ катионсодержащий полиакриламид с молекулярной массой около 8 миллионов; и П2) ВМ катионсодержащий полиакриламид с молекулярной массой около 16 миллионов. Полимеры П1 и П2 растворяли в воде и использовали в виде 0,1% водных растворов.

Используемым анионсодержащим неорганическим материалом был золь на основе кремнезема, типа золя, описанного в патенте США 5368833. Золь имел величину S около 25% и содержал кремнеземные частицы с удельной площадью поверхности около 900 м²/г, которые были поверхностно модифицированы алюминием до степени 5%. Этот золь обозначен как Золь 1. Золь 1 добавляли в количестве 0,8 кг/т в расчете для сухих частиц на сухую систему массы.

В таблице 1 показано время обезвоживания при различных дозах П1, П2 и Cl, рассчитанных для сухого полимера на сухую систему массы.

Как можно видеть из таблицы 1, способ, в котором использована смесь НМ и ВМ катионсодержащих полимеров по изобретению, привел к улучшенному обезвоживанию.

Пример 2.

В данной серии испытаний оценивали удержание с помощью ДАО, использованного в примере 1, в комбинации с нефелометром. Первоначальное удерживание оценивали путем измерения мутности фильтрата, оборотной воды, полученной обезвоживанием массы. В данной серии испытаний подобным образом использовали полимеры и анионсодержащие неорганические частицы по примеру 1.

В таблице 2 показан эффект удерживания, измеренный как мутность оборотной воды, полученной при варьировании дозировок П1, П2 и Cl, рассчитанных для сухого полимера на сухую систему массы.

Как можно видеть из таблицы 2, способ, в котором использована смесь НМ и ВМ катионсодержащих полимеров по изобретению, привел к значительному улучшенному первоначальному удерживанию.

Пример 3.

Удерживание оценивали так же, как в примере 2, за исключением того, что использовали различные полимеры. Если не указано иное, использовали порядок добавления в соответствии с примером 1. Полимерную смесь, обозначенную как C2, получали растворением ВМ катионсодержащего полиакриламида П2 по примеру 1 в водном растворе НМ катионсодержащего полиамина с молекулярным весом 50.000, который обозначен как П3. C2 имела отношение по массе П2 к П3, равное 2,7:1.

Были проведены испытания для другого варианта осуществления изобретения, в котором использовали свежеприготовленную смесь П2 и П3. Водный раствор П2 приводили в контакт с водным раствором П3 с помощью смешивающего устройства, где раздельные растворы тщательно смешивали в течение примерно 2 - 3 секунд перед введением полученного раствора в массу. Полимеры добавляли при отношении по массе П2 к П3, равном 2,7:1. Эта смесь обозначена как C3.

Были проведены испытания для еще одного варианта осуществления изобретения, обозначенного как S1, в котором П2 и П3 добавляли к массе раздельно, но одновременно при отношении по массе П2 к П3, равном 2,7:1.

П2 и П3 также использовали для целей сравнения, причем П3 добавляли к массе, после чего следовало перемешивание в течение 120 секунд перед добавлением П2. Полимеры использовали в количестве, соответствующем отношению по массе П2 к П3, равному 2,7:1. В таблице 3 (Общее добавление полимера, 1,2 кг/т) это испытание обозначено как П3+П2. В одном испытании также использовали П2 как единственную добавку катионсодержащего полимера.

В таблице 3 показан эффект удерживания, наблюдаемый при добавлении 1,2 кг всего полимера и 0,8 кг частиц на основе кремнезема на тонну сухой системы массы. Как можно видеть из таблицы 3, по способу в соответствии с настоящим изобретением было достигнуто значительно улучшенное удерживание.

Пример 4
Оценивали первоначальное удерживание как в примере 3, за исключением того, что использовали другие добавки. Композиция была основана на 80% смеси отбеленной пероксидом термомеханической древесной массы: абразивно измельченной древесной массы 80:20 и 20% целлюлозной массы по примеру 1. К полученной массе добавляли 30% фарфоровой глины в расчете на сухое вещества 4 г/л тригидрата ацетата натрия и 10 мл/гг экстрагируемых веществ. Объем массы был 800 мл, консистенция 0,15% и pH 5,5.

Полимерные смеси, обозначенные как C4 и C5, были приготовлены путем растворения ВМ и катионсодержащего полиакриламида П1 по примеру 1 в водных растворах НМ полимеров. НМ полимер, используемый в C4, был катионсодержащим полиакриламидом с молекулярной массой около 100.000 и плотностью катионного заряда 2,9 мэкв/г, который обозначен как П4. C4 имела отношение по массе П4 к П1, равное 1:1. НМ полимер, используемый в C5, был катионсодержащим крахмалом с молекулярной массой около 400.000 и плотностью катионного заряда 2,5 мэкв/г, который обозначен как П5. М5 имела отношение по массе П5 к П1, равное 1:1.

Полимерные смеси были сравнены с прототипными способами, в которых полимеры П1, П4 и П5 добавлялись раздельно, причем НМ полимеры добавляли к массе, после чего проводили перемешивание в течение 30 секунд перед добавлением П1. Оба отношения по массе П4:П1 и П5:П1 были 1:1. Эти сравнительные испытания обозначены как П4 + П1 и П5 + П1.

Используемые анионсодержащие неорганические материалы в форме частиц представляли собой Золь 1 по примеру 1 и золь кремниевой кислоты типа описанного в патенте США 4388150, который содержал кремнеземные частицы с удельной площадью поверхности 500 м²/г и который обозначен как Золь 2. Количество добавленного Золя 1 и Золя 2 было 3,0 и 6,0 кг/т соответственно в расчете для сухих частиц на сухую систему массы.

В таблице 4 показан эффект удерживания, измеренный как мутность, при использовании варьируемых количеств полимера, рассчитанных для сухого полимера на сухую систему массы, в комбинации с золями.

Пример 5
Следовали методике из примера 4, за исключением того, что использовали различные полимеры. В качестве ВМ полимера использовали катионсодержащий картофельный крахмал, обозначенный как П6, а в качестве НМ полимера использовали полиамин из примера 3. Полимерную смесь, обозначенную как C6, получали смешиванием полимеров в форме водных растворов при весовом отношении П6 к П3, равном 5:1.

В таблице 5 показан эффект удерживания, достигнутый при изменяемых количествах П3 + П6 и C6, рассчитанных для сухого полимера на сухую систему массы, когда полимеры использовали в комбинации с Золем 1, добавленным в количестве 3,0 кг/т.

Пример 6
Дополнительные катионсодержащие полимеры и анионсодержащие неорганические частицы были оценены на эффективность удерживания с помощью сосуда для динамического обезвоживания Бритта (Britt Dynamic Drainag Jar) со скоростью перемешивания 1000 об/мин, который обычно используют на уровне техники. В этой серии испытаний аналогичным образом применяли массу и полимеры, которые использовали в примере 4. Используемые анионсодержащие неорганические частицы представляли собой суспензию типа суспензии, описанной в WO 94/05595, которая содержала частицы на основе кремнезема по примеру 1 и природный натриевый бентонит в отношении по массе 2:1 и обозначена как Сусп. 1 или суспензию природного натриевого бентонита, обозначенную как Сусп. 2. Добавленное количество Сусп. 1 и Сусп. 2 было соответственно 4,0 и 6,0 кг/т в расчете для сухого вещества на сухую систему массы.

В таблице 6 представлено первоначальное удерживание мелких частиц волокна и наполнителя при изменении дозировок полимеров, рассчитанных для сухих полимеров на сухую систему массы.

Способ относится к получению бумаги из суспензии, содержащей целлюлозу волокон с выбором наполнителей. К суспензии добавляют низкомолекулярный катионсодержащий органический полимер, высокомолекулярный катионсодержащий или амфотерный полимер и анионсодержащие неорганические частицы. Суспензию образуют и обезвоживают на сетке. Низкомолекулярный полимер имеет молекулярный вес ниже 700.000. Высокомолекулярный полимер имеет молекулярный вес выше 1.000.000. Указанные полимеры добавляют к суспензии одновременно в одном и том же месте. Полимерная смесь для этого способа образована в форме водной дисперсии. Полимерная смесь содержит по меньшей мере один высокомолекулярный катионсодержащий или амфотерный полимер на основе акриламида с молекулярным весом выше 1.000.000, по меньшей мере один низкомолекулярный катионсодержащий органический полимер с молекулярным весом ниже 700.000 и по меньшей мере одну водорастворимую неорганическую соль. Весовое отношение высокомолекулярного полимера к низкомолекулярному полимеру находится в диапазоне от 9: 1 до 1: 2. Это позволяет улучшить обезвоживание суспензии и удержание полимеров. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ получения бумаги из суспензии целлюлозосодержащих волокон с выбором наполнителей, включающий добавление к суспензии низкомолекулярного катионсодержащего органического полимера, высокомолекулярного катионсодержащего или амфотерного полимера и анионсодержащих неорганических частиц и обезвоживание на сетке образовавшейся суспензии, отличающийся тем, что низкомолекулярный полимер имеет молекулярную массу ниже 700.000, высокомолекулярный полимер имеет молекулярную массу выше 1.000.000 и указанные низкомолекулярный и высокомолекулярный полимеры добавляют к суспензии одновременно, практически в том же месте. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что низкомолекулярный полимер и высокомолекулярный полимер добавляют к суспензии в форме смеси. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что низкомолекулярный полимер и высокомолекулярный полимер добавляют к суспензии одновременно, но раздельно. 4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что высокомолекулярный полимер является катионсодержащим крахмалом, катионсодержащей гуаровой камедью или катионсодержащим полимером на основе акриламида. 5. Способ по пп.1, 2, 3 или 4, отличающийся тем, что низкомолекулярный катионсодержащий полимер является модифицированным крахмалом, полиамином, полиэтиленимином, полиамидамин/эпихлоргидрином, диалкиламин/эпихлоргидрином или гомо- или сополимером на основе мономеров, выбранных из числа хлорида диаллилдиметиламмония, виниламинов, (мет)акриламидов, (мет)акрилатов или их смесей. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что отношение по массе высокомолекулярного полимера к низкомолекулярному полимеру находится в диапазоне 9:1 - 1:3. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что низкомолекулярный полимер имеет более высокую катионность и/или более высокую плотность катионного заряда, чем высокомолекулярный полимер. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что анионсодержащими неорганическими частицами являются частицы на основе кремнезема. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что частицы на основе кремнезема представляют собой коллоидный кремнезем, модифицированный алюминием коллоидный кремнезем, коллоидный силикат алюминия или поликремниевую кислоту. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что анионсодержащие неорганические частицы являются бентонитом. 11. Полимерная смесь в форме водной дисперсии, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один высокомолекулярный катионсодержащий или амфотерный полимер на основе акриламида с молекулярной массой выше 1.000.000, по меньшей мере один низкомолекулярный катионсодержащий органический полимер с молекулярной массой ниже 700.000 и по меньшей мере одну водорастворимую неорганическую соль, причем отношение по массе указанного высокомолекулярного полимера к указанному низкомолекулярному полимеру находится в диапазоне 9:1 - 1:2. 12. Полимерная смесь по п.11, отличающаяся тем, что высокомолекулярный полимер на основе акриламида является катионсодержащим и низкомолекулярный катионсодержащий полимер является гомо- или сополимером на основе мономеров, выбранных из хлорида диаллилдиметиламмония, (мет)акриламидов, (мет)акрилатов, или их смесей. 13. Полимерная смесь по п.11 или 12, отличающаяся тем, что неорганическая соль представляет собой сульфат натрия, сульфат аммония, сульфат магния или сульфат алюминия и неорганическая соль присутствует в количестве по меньшей мере 5% по массе на основе дисперсии.