СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНЗИИ ГИДРОКСИАПАТИТА Российский патент 1998 года по МПК C01B25/32 

Изобретение относится к технологии получения неорганических материалов, а именно к способу получения гидрокисиапатита (ГАП), используемого в медицине в качестве зубопротезного материала, профилактической присадки для производства зубных паст и лечебных растворов (элексиров), кондитерских пастилок и жевательной резинки, сорбента для лекарственных препаратов и различных органических и неорганических веществ, материала для стоматологии и костной хирургии, а также в качестве наполнителя или сорбента для газожидкостной хроматографии.

Области применения гидркосиапатита определили основные требования к полученному продукту - получение чистого ГАП без присутствия в нем других фосфатов кальция, что является достаточно сложной задачей, а также получение его не только в виде порошка, но и в виде суспензии (пасты) заданного состава.

Известен способ получения гидроксиапатита, в основе которого лежит смешение суспензии гидроксида кальция с водным раствором фосфорной кислоты при истирании либо продукта реакции, либо смеси, полученной после смешения, что обеспечивает механохимическую активацию реагентов. В качестве истирающих устройств по этому способу могут быть использованы мельницы и дробилки различных типов, а в качестве истирающей среды - стеклянные бусы, алюминиевые шары и т.д. По этому способу получают преимущественно крупнокристаллический гидроксиапатит.

Однако данный способ не позволяет получать достаточно чистый ГАП и, кроме того, получение пасты из крупнокристаллического гидроксиапатита практически невозможно /1/.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения гидроксиапатита, который включает взаимодействие суспензии гидроксида кальция с фосфорной кислотой в замкнутом циркуляционном контуре при последовательном прохождении суспензии гидроксида кальция через две зоны с непрерывной подачей в первую зону фосфорной кислоты в количестве, необходимом для достижения pH = 10 - 11, и скорости движения потока суспензии 0,8 - 1,5 м/сек с выдержкой ее в первой зоне 1,0 - 1,5 сек, разбавление смеси во второй зоне суспензией гидроксида кальция в 400 - 500 раз, возврат полученной смеси в первую зону, процесс повторяют, обеспечивая 4-5-кратную циркуляцию полного объема смеси за время 10 - 20 минут, после этого подачу кислоты прекращают, а суспензию полученного продукта дополнительно перемешивают в течение 10 - 12 минут. В результате получают суспензию ГАП концентрацией 4,5 - 5,0%. Суспензию далее направляют либо на сушку до получения твердого ГАП, либо на обезвоживание методом центрифугирования для получения суспензии с концентрацией 18 - 33% /2/.

Способ обеспечивает получение чистого продукта заданного состава при увеличении выхода до 99,5 - 99,8% от теоретического и повышает технологичность процесса.

Однако при получении концентрированной суспензии из продукта центрифугированием невозможно получить суспензию, однородную по концентрации. При получении высококонцентрированных суспензий (> 18%) процесс длителен, требует больших объемов аппаратуры. Кроме того, получить суспензию концентрацией более 33% практически невозможно.

Нами была поставлена задача получения суспензий гидроксиапатита любой необходимой концентрации (как менее 18%, так и более 33%) а также паст ГАП равномерных по концентрационному составу.

Нами предлагается способ получения суспензий гидроксиапатита, включающий взаимодействие суспензии гидроксида кальция с фосфорной кислотой в замкнутом циркуляционном контуре при последовательном прохождении суспензии гидроксида кальция через две зоны с непрерывной подачей в первую зону фосфорной кислоты в количестве, необходимом для поддержания постоянного pH = 10 - 11, и скорости движения потока суспензии 0,8 - 1,5 м/сек с последующей подачей суспензии через 1,0-1,5 сек во вторую зону, где ее разбавляют в 400-500 раз, возвращают полученную смесь в первую зону с повторением полученной 4-5 раз за время 10-20 мин с последующим дополнительным перемешиванием смеси в течение 10-12 минут после прекращения подачи кислоты и выводом готового продукта, в котором полученную после дополнительного перемешивания суспензию подают на поэтапную переработку с последовательным чередованием стадий перемешивания и фильтрации, причем перемешивание ведут со скоростью 0,8 - 3,0 м/сек в течение 5-25 минут с получением суспензий с концентрацией 7-20% на первом этапе, на втором - 21-34%, на третьем 35-45%, на четвертом 46-62%, на пятом 63-75%, а вывод готового продукта осуществляют с любого этапа при достижении необходимой концентрации.

Существенным отличием данного способа является поэтапное обезвоживание суспензии ГАП с чередованием стадий перемешивания и фильтрации, которое позволяет получить суспензию (пасту) широкого концентрационного состава с сохранением размера и морфологии единичных кристаллов ГАП и их свойств.

Физико-химическая сущность способа заключается в использовании структурно-механических тиксотропных свойств дисперсной системы гидроксиапатита, которое заключается в принудительной организации обратимых переходов золь --> гель, протекающих при механическом воздействии.

Следует отметить, что изменение структурно-механических свойств дисперсных систем зависит от размера и формы частиц. Для грубодисперсных систем (с размером частиц > 1 мкм) число коагуляционных контактов недостаточно, чтобы образовать золь и организовать за счет механических воздействий переходы по типу золь --> гель. Поэтому механическая обработка суспензий с размером части > 1 мкм практически не приводит к изменению их реологических свойств. Размер частиц полученного нами в синтезе ГАП составляет 0,01 - 0,02 мкм в ширину и 0,05 - 0,1 мкм в длину, что позволило использовать тиксотропные свойства синтезированной суспензии ГАП и разработать метод ее концентрирования. Указанные размеры и форма частиц исходного ГАП способствуют образованию коагуляционных структур путем сцепления частиц вандерваальсовыми силами в звенья, цепочки, пространственные сетки - каркасы из первичных частиц, их цепочек и агрегатов. Центры точечных контактов возникают на концах частиц. Поэтому благоприятным условием для образования структур является анизометрическая форма частиц, особенно палочкообразная. Этому требованию отвечает указанное выше соотношение длины и ширины частиц исходного ГАП. Такие системы обладают способностью к обратимому образованию и разрушению структуры.

При перемешивании полученной суспензии с концентрацией 4,0 - 5,0% в зависимости от интенсивности и длительности перемешивания, происходит частичное или полное разрушение его структуры с переходом золя в гель. Последующая фильтрация гидрогеля приводит к частичному отделению растворителя (воды), концентрированию дисперсной системы до 7-20% и переходу геля в золь, который обладает пространственной структурой и устойчивостью образующейся за счет сцепления и агрегирования частиц дисперсной фазы, что препятствует ее дальнейшей фильтрации и концентрированию.

При дальнейшем перемешивании образовавшаяся устойчивая пространственная структура вновь частично или полностью разрушается (в зависимости от интенсивности и длительности перемешивания) с образованием геля. Последующая фильтрация гидрогеля приводит к частичному (регулируемому) отделению воды, концентрированию дисперсной системы до концентрации 21-34% и переходу геля в пространственно структурированный и устойчивый золь, что практически препятствует ее дальнейшей фильтрации и концентрированию. Те же процессы происходят на всех последующих этапах концентрирования суспензии. Количество этапов варьируется в зависимости от необходимости получения суспензии определенной требуемой концентрации.

Как видно из сказанного, определяющим является концентрация суспензии на каждой стадии. Для того, чтобы ее получить, в каждом конкретном случае необходимо создать определенные условия на стадиях перемешивания (скорость и время), что в свою очередь зависит от вида применяемой аппаратуры (бак с мешалкой, вибрационные мельницы, вибраторы с переменной частотой и амплитудой и т.д.), его объема. Эти параметры подбираются в каждом отдельном случае при получении суспензии требуемой концентрации.

Данный способ позволяет получить суспензии (пасты) гидроксиапатита, обладающие заданным составом с улучшенным качеством, диктуемым областью их применения. Отбор продукта на любой стадии позволяет получать пасты в широком диапазоне концентраций от 7 до 96%. Полученные пасты однородны по своему составу, что значительно облегчает условия ее применения.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. В реактор, содержащий дисциллированную воду, при комнатной температуре вносят 554,6 г безводного оксида кальция и добавляют дистиллированную воду до получения соотношения твердое : жидкость - Т : Ж = 1 : 35. В отдельную емкость начинают подавать фосфорную кислоту в количестве, необходимом для достижения pH = 10,0, и суспензию гидроксида кальция. Время пребывания смеси в этой емкости составляет 1,0 с (первая зона). Затем смесь продуктов реакции подают во вторую емкость (вторая зона реакции), где их разбавляют суспензией гидроксида кальция в 400 раз. Полный объем смеси, содержащей гидроксид кальция и гидркосиапатит, циркулирует в замкнутом цикле, объединяющем первую и вторую зону. Кратность циркуляции составляет 4. После этого подачу фосфорной кислоты в первую зону прекращают и перемешивают суспензию в течение 10 минут.

В результате получают чистый стехиометрический гидроксиапатит без примесей посторонних веществ в виде суспензии с концентрацией 4,0-5-5,0% по гидроксиапатиту. Соотношение Ca/P в полученном образце составляет 1,67. Удельная поверхность составляет ≈ 100 м²/г. Размер кристаллов ГАП составляет 0,01-0,02 мкм в ширину и 0,05-0,1 мкм в длину.

Полученную суспензию перемешивают в течение 7 минут со скоростью движения потока суспензии 0,8 м/сек и фильтруют с получением суспензии (пасты) с концентрацией 14,8%. После этого эту пасту перемешивают в течение 10 минут со скоростью движения потока суспензии 1,2 м/сек и фильтруют с получением суспензии (пасты) с концентрацией 26,6%. Затем эту пасту вновь ожижают путем перемешивания в течение 10 минут со скоростью движения потока суспензии 2 м/сек и фильтруют с получением суспензии (пасты) с концентрацией 39,9%. Полученная паста однородна по своему составу и свойствам.

Условия получения суспензий разной концентрации можно проиллюстрировать таблицей, где t - время обработки суспензии в минутах, V - скорость перемешивания в м/сек, C - концентрация суспензии ГАП по содержанию твердой фазы в %, N - номер примера, В.П. - вывод готового продукта с определенного этапа обработки суспензии.

Диапазон скоростей перемешивания определяется степенью агрегирования суспензии и ее концентрацией. При скорости перемешивания меньше 0,8 м/сек практически не происходит разрушения золя даже для суспензии исходной концентрации (4-5% ГАП). При скорости выше 3,0 м/сек происходит захват пузырьков воздуха и аэрация суспензии, что требует дополнительных операций для их удаления и ухудшает качество продукта.

Источники информации.

1. Патент Японии N 62-4324, кл. C 01 B 25/32 (A-7508-4G), 1987.

2. Заявка РФ N 93012609/26-011780, приоритет от 09.03.93, полож. решение от 05.06.95.

Использование: изобретение относится к технологии получения неорганических материалов, а именно к способу получения гидроксиапатита, используемого в медицине в качестве зубопротезного материала, профилактической присадки для производства зубных паст и лечебных растворов (эликсиров), кондитерских пастилок и жевательной резинки, сорбента для лекарственных препаратов и различных органических и неорганических веществ, материала для стоматологии и костной хирургии, а также в качестве наполнителя или сорбента для газожидкостной хроматографии. Сущность: способ включает взаимодействие гидроксида кальция с фосфорной кислотой в замкнутом циркуляционном контуре при последовательном прохождении суспензии гидроксида кальция через две зоны с непрерывной подачей в первую зону фосфорной кислоты в количестве, необходимом для достижения pH = 10-11, скорости движения потока суспензии 0,8-1,5 м/с, выдержкой ее 1,0-1,5 с, разбавлением смеси во второй зоне суспензией гидроксида кальция в 400-500 раз, возвратом полученной смеси в первую зону при кратности циркуляции 4-5 раз за время 10-20 мин, с последующим дополнительным перемешиванием смеси в течение 10-12 мин после прекращения подачи кислоты и выводом готового продукта. При этом полученную после дополнительного перемещения суспензию подают на поэтапную обработку с последовательным чередованием стадий перемешивания и фильтрации. 1 табл.

Способ получения суспензии гидроксиапатита, включающий взаимодействие гидроксида кальция с фосфорной кислотой в замкнутом циркуляционном контуре при последовательном прохождении суспензии гидроксида кальция через две зоны с непрерывной подачей в первую зону фосфорной кислоты в количестве, необходимом для достижения pH = 10 - 11, скорости движения потока суспензии 0,8 - 1,5 м/с, выдержкой ее 1,0 - 1,5 с, разбавлением смеси во второй зоне суспензией гидроксида кальция в 400 - 500 раз, возвратом полученной смеси в первую зону при кратности циркуляции 4 - 5 раз за время 10 - 20 мин, с последующим дополнительным перемешиванием смеси в течение 10 - 12 мин после прекращения подачи кислоты и выводом готового продукта, отличающийся тем, что полученную после дополнительного перемешивания суспензию подают на поэтапную обработку с последовательным чередованием стадий перемешивания и фильтрации, причем перемешивание ведут со скоростью 0,8 - 3,0 м/с в течение 5 - 25 мин с получением суспензии с концентрацией 7 - 20% на первом этапе, на втором 21 - 34%, на третьем 35 - 45%, на четвертом 46 - 62%, на пятом 63 - 75%, а вывод готового продукта осуществляют с любого этапа при достижении необходимой концентрации.