АНТИАДГЕЗИОННОЕ ПОКРЫТИЕ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1998 года по МПК C09D183/04 C09D5/00 

Изобретение относится к пищевой промышленности, в частности, к антиадгезионным покрытиям для предотвращения прилипания пищевых продуктов к рабочим органам технологического оборудования, а также к области химической технологии в качестве разделительного средства при прессовании композиционных материалов.

В качестве основы композиций для нанесения антиадгезионных покрытий широко используются кремнийорганические соединения и, в частности, полисилоксаны. Для повышения долговечности антиадгезионного покрытия в состав композиций водят соединения металлов переменной валентности, которые играют роль термостабилизирующих добавок. Так, например, состав для нанесения антиадгезионного покрытия на пищевые формы и инвентарь (а.с. СССР N1161059, заявл. 14.10.83 г, МПК: A 21 D 8/08) содержит линейный олигодиорганосилоксан с концевыми функциональными группами, сшивающий агент, катализатор отверждения, органический растворитель и термостабилизирующую добавку - тиураматы меди, никеля, железа, цинка, кобальта, марганца или хрома. Однако полученное покрытие термически устойчиво только при температуре 250-320^oC. В то время как в современных хлебопекарных печах и при формовании композиционных материалов на основе связующих, перерабатываемых при высокой температуре, требуются антиадгезионные покрытия с рабочей температурой 400^oC. Известен состав антиадгезионного покрытия (а. с. СССР N805970, заявл. 29.03.79, МПК: A 21 D 8/08), включающий линейный метилфенилсилоксановый полимер, полиметаллосилоксан, метилтриацетоксисилан и органический растворитель. Покрытие на основе предложенного состава хотя и сохраняет антиадгезионные свойства по отношению к хлебу после прогрева при 400^oC в течение 40 ч, но оборачиваемость хлебных форм является недостаточной.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению и принятым нами за прототип является состав антиадгезионного покрытия (Патент РФ N 2034887, с приоритетом от 16.11.92 г., МПК: C 09 D 183/04), включающий грунтовочный слой, выполненный на основе композиции, содержащей полиорганосилоксан, поверхностно-активное вещество и воду, и покровный слой на основе композиции, включающей полиметилметаллосилоксан общей формулы
(CH₃)₃SiO[CH₃SiOM]_k [(CH₃)₂SiO]_nOSi(CH₃)₃,
где
M=Ce, Fe, Ni;
n=5-63;
k=0,01-0,1,
поверхностно-активное вещество и воду при следующем соотношении компонентов композиций, мас.ч.:
Для грунтовочного слоя:
Полиорганосилоксан - 5,0-10,0
Поверхностно-активное вещество - 0,1-0,3
Вода - 89,7-94,9
Для покровного слоя:
Указанный полиметилметаллосилоксан - 5,0-10,0
Поверхностно-активное вещество - 0,1-0,3
Вода - 89,7-94,9
Данную грунтовочную композицию наносят на предварительно обезжиренную поверхность формы для выпечки хлеба или алюминиевую оснастку для прессования КМ, выдерживают на воздухе при комнатной температуре 0,5 ч, а затем нагревают в течение 1 ч в термошкафу при подъеме температуры от комнатной до 270^oC. После охлаждения на обработанную поверхность наносят композицию покровного слоя, выдерживают в течение 0,5 ч при комнатной температуре и осуществляют прогрев обработанных изделий при температуре 270-280^oC в течение 2 ч. Полученное антиадгезионное покрытие сохраняет свои свойства после прогрева при температуре 400^oC в течение 60 ч, что соответствует оборачиваемости хлебных форм, равной 240. К недостаткам прототипа следует отнести не только малую оборачиваемость форм, но также и использование в составе композиций грунтовочного и покровного слоев поверхностно-активных веществ, которые зачастую являются биологически жесткими, что проявляется в их длительном периоде биоразложения при попадании вместе со сточными водами в водоемы. Кроме того, при недостаточно полном протекании процесса отверждения антиадгезионного покрытия поверхностно-активные вещества (оксиэтилированные высшие спирты, оксиэтилированные алкилфенолы и др.) могут попасть вместе с хлебом в организм человека, что может нанести вред его здоровью, так как по степени воздействия на организм человека эти соединения относятся к умеренно-опасным веществам (3-й класс по ГОСТ 12.1.007-76).

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание композиций антиадгезионных покрытий, позволяющих увеличить ресурс работы покрытий за счет повышения их термостойкости и не содержащих токсичных компонентов в отвержденном состоянии.

Изобретение предлагает два варианта антиадгезионных покрытий. В первом варианте антиадгезионное покрытие включает грунтовочный и покровный слои на основе кремнийорганических соединений, которое отличается тем, что грунтовочный слой выполнен на основе композиции, имеющей следующий состав, мас.ч.:
Метилтриацетоксисилан - 0,85-1,90
Диметилдиацетоксисилан - 0,05-0,30
Растворитель - 98-99
и покровный слой, который выполнен на основе композиции, имеющей следующий состав, мас.ч.:
Полиорганосилоксан или смесь полиорганосилоксана с полиметилметаллосилоксаном - 5-10
Органический растворитель - 90-95
В качестве растворителя в композиции грунтовочного слоя используют воду, спиртоводные смеси или органический растворитель.

Во втором варианте изобретения предлагается антиадгезионное покрытие, включающее грунтовочный слой и покровный слой на основе кремнийорганических соединений, отличающееся тем, что грунтовочный слой выполнен на основе композиции, имеющей следующий состав, мас.ч.:
Метилтриацетоксисилан - 0,85-1,90
Диметилдиацетоксисилан - 0,05-0,30
Растворитель - 98-99
а покровный выполнен двуслойным при следующем соотношении компонентов в композициях, мас.ч.:
Для первого слоя:
Полиорганосилоксан - 5-10
Органический растворитель - 90-95
Для второго слоя:
Полиметилметаллосилоксан или смесь полиорганосилоксана с полиметилметаллосилоксаном - 5-10
Органический растворитель - 90-95
В качестве растворителя в композиции грунтовочного слоя используют воду, спиртоводные смеси или органический растворитель.

Для приготовления композиции покровного слоя применяют полиорганосилоксан общей формулы
HO{[(CH₃)₂SiO]₂[CH₃ SiO_1,5]}_nH,
где
n=1-5, CH₃/Si=1,66;
и полиметилметаллосилоксан общей формулы:
(CH₃)₃SiO[CH₃SiOM]_k [(CH₃)₂SiO]_nOSi(CH₃)₃,
где
M-Ce, Fe, Ni;
n=5-63;
k= 0,01-0,1.

Термостойкость предложенных антиадгезионных покрытий при их использовании в хлебопечении оценивалась по оборачиваемости хлебных форм в печах с зоной "горячего простоя" (прохождение форм без тестовых заготовок), а при использовании покрытий для прессования композиционных материалов - по прочности склеивания алюминиевых образцов полиуретановым клеем ПУ-2. Испытание клеевых соединений на сдвиг проводилось по методике, описанной в производственной инструкции ВИАМ ПИ 1.2.339-87. Образцы с антиадгезионными покрытиями, имеющими повышенную термостойкость, разрывались при малых значениях адгезионной прочности (10-25 кг/см²) клеевых соединений. Прочность контрольных образцов (без антиадгезионного покрытия), склеенных клеем ПУ-2, составляла 200-250 кг/см² с когезионным разрывом по клеевой пленке.

В таблице приведены составы предложенных антиадгезионных покрытий и их свойства по сравнению с прототипом. В примерах 1-8 таблицы приведены составы композиций согласно первому варианту изобретения, в примерах 9-13 - по второму варианту изобретения.

Пример 1 (первый вариант антиадгезионного покрытия), На предварительно обезжиренную поверхность формы для выпечки хлеба или алюминиевой пластины наносят грунтовочный слой на основе композиции, включающей 0,9 г метилтриацетоксисилана, 0,1 г диметилдиацетоксисилана и 99 г воды. Форму или образец выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 1 часа, а затем наносят композицию покровного слоя, состоящую из 8 г полиорганосилоксана и 92 г гексана. После выдержки при комнатной температуре в течение 15 минут, обработанные образец или форму нагревают при температуре 270-280^oC в течение 2 ч.

Пример 9 (второй вариант антиадгезионного покрытия). На предварительно обезжиренную поверхность формы для выпечки хлеба или алюминиевой пластины наносят композицию грунтовочного слоя, включающую 0,85 г метилтриацетоксисилана, 0,15 г диметилдиацетоксисилана и 99 г толуола. Форму или образец выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 1 часа, а затем наносят первый слой покровной композиции, состоящей из 5 г полиорганосилоксана и 95 г толуола. После выдержки на воздухе в течение 15 минут обработанную форму или образец нагревают в течение 1 ч в термошкафу при подъеме температуры от комнатной до 270^oC. После охлаждения наносят второй слой покровной композиции, включающей 5 г полиметилметаллосилоксана и 95 г толуола. После выдержки при комнатной температуре в течение 15 минут обработанные образец или форму нагревают при температуре 270-280^oC в течение 2 ч.

Толщина каждого слоя (грунтовочного или покровного) в зависимости от способа нанесения (тампоном, пульверизатором, окунанием) колеблется в пределах 200-1000
Из данных таблицы видно, что антиадгезионное покрытие (примеры 1-5), включающее грунтовочный слой на основе композиции 0,9-1,9 мас.ч. метилтриацетоксисилана, 0,05-0,3 мас. ч. диметилдиацетоксисилана и 98-99 мас.ч. растворителя (вода, спиртоводные смеси, гексан, толуол) и покровный слой на основе композиции, включающей 5-10 мас.ч. полиорганосилоксана или смеси его с полиметилметаллосилоксаном и 90-95 мас. ч. органического растворителя (гексан, бензин, толуол), позволяет эксплуатировать хлебные формы без возобновления покрытия 320-360 оборотов и обеспечивает достаточно низкую адгезионную прочность клеевого соединения ( τ_сдв. = 21,-23,0 кг/см²) после термостарения алюминиевых образцов с покрытием при температуре 400^oC в течение 90 ч. При этом оборачиваемость хлебных форм с антиадгезионным покрытием по рецептуре примера 14 составляет всего 240 раз, а адгезионная прочность после прогрева по вышеуказанному режиму достигает 72,8 кг/см². При такой величине адгезионной прочности на поверхности оснастки для прессования композиционных материалов остается отвержденное связующее, а отпрессованное изделие имеет поверхностные дефекты. Таким образом, дальнейшая эксплуатация антиадгезионного покрытия недопустима и требуется его возобновление. В то время как предложенное покрытие может эксплуатироваться далее без возобновления.

Антиадгезионные покрытия (примеры 9-11), включающие грунтовочный слой на основе композиции из 0,9-1,9 мас.ч. метилтриацетоксисилана, 0,05-0,3 мас.ч. диметилдиацетоксисилана и 98-99 мас. ч. растворителя (вода, спиртоводные смеси, гексан, толуол) и покровный, первый слой которого наносится из композиции, состоящей из 5-10 мас.ч. полиорганосилоксана и 90-95 мас.ч. органического растворителя (бензин, гексан, толуол), а второй слой формируется из композиции, состоящей из 5-10 мас.ч. полиметилметаллосилоксана или смеси полиметилметаллосилоксана с полиорганосилоксаном и 90-95 мас.ч. органического растворителя (бензин, гексан, толуол), может эксплуатироваться без возобновления на поверхности хлебных форм 380-390 раз и состава технологической оснастки при прогреве 400^oC более 9 ч. При этом адгезионная прочность будет составлять всего 17,8-18,0 кг/см². Подобные величины адгезионной прочности наблюдаются при 60-часовом прогреве антиадгезионного покрытия по рецептуре примера 14 ( τ_сдв. = 20,5 кг/см²). Тем самым иллюстрируется преимущество предложенного антиадгезионного покрытия, выражающееся в увеличении его работоспособности в 1,5 раза по сравнению с прототипом.

При уменьшении в составе композиции грунтовочного слоя (пример 6) содержания метилтриацетоксисилана менее 0,9 мас.ч. и диметилдиацетоксисилана менее 0,06 мас.ч., а в композиции покровного слоя - содержания полиорганосилоксана менее 5 мас.ч. антиадгезионное покрытие имеет малую толщину, что отрицательно сказывается на числе оборотов хлебных форм (100 раз) и адгезионной прочности после термостарения в течение 90 ч ( τ_сдв. = 250 кг/см²). Увеличение в композиции грунтовочного слоя содержания метилтриацетоксисилана до 2,1 мас.ч. и диметилдиацетоксисилана до 0,4 мас.ч. (пример 7) приводит к снижению оборачиваемости хлебных форм до 140 раз и резкому ухудшению адгезионной прочности (190,7 кг/см²) вследствие возникновения внутренних напряжений на границе подложка-покрытие. Антиадгезионное покрытие (пример 8), включающее грунтовочный слой на основе композиции из 0,9 мас.ч. метилтриацетоксисилана, 0,1 мас.ч. диметилдиацетоксисилана в 99 мас.ч. спиртоводной смеси и покровный слой, выполненный на основе композиции из 12 мас.ч. полиорганосилоксана и 88 мас.ч. бензина имеет низкие антиадгезионные свойства (оборачиваемость форм - 120 раз, τ_сдв. =200 кг/см² после прогрева в течение 90 ч при температуре 400^oC), что связано с чрезмерным увеличением толщины покрытия после его нанесения и, как следствие, отверждением не в полном объеме.

Ухудшение эксплуатационных свойств антиадгезионного покрытия (пример 12) происходит из-за снижения содержания метилтриацетоксисилана менее 0,85 мас. ч. и диметилдиацетоксисилана менее 0,05 мас.ч., а также содержания полиорганосилоксана менее 5 мас. ч. в первом слое покровного слоя и содержания смеси полиорганосилоксана и полиметилметаллосилоксана менее 5 мас.ч. во второй слое покровного слоя. Тем самым не достигается оптимальной толщины антиадгезионного покрытия.

Низкие антиадгезионные свойства покрытия (пример 13) обусловлены повышенным содержанием кремнийорганических соединений как в грунтовочном, так и в покровном слоях, что не позволяет провести полное отверждение покрытия во всем объеме.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет повысить оборачиваемость хлебных форм и увеличить количество съемов при формовании композиционных материалов, что выражается в повышении ресурса работы антиадгезионных покрытий в 1,5 раза по сравнению с известными покрытиями. Это, в свою очередь, позволяет уменьшить в 1,5 раза периодичность возобновления покрытий и, тем самым, снизить расход исходных компонентов, что влечен за собой уменьшение стоимости готовой продукции. Кроме того, исключение из состава композиций грунтовочного и покровного слоев токсичных поверхностно-активных веществ (оксиэтилированные высшие спирты, оксиэтилированные алкилфенолы и др.) позволяет производить экологически чистую хлебобулочную продукцию.

Изобретение относится к пищевой промышленности, в частности к антиадгезионным покрытиям для предотвращения прилипания пищевых продуктов к рабочим органам технологического оборудования, а также к области химической технологии в качестве разделительного средства при прессовании композиционных материалов. Для увеличения ресурса работы антиадгезионных покрытий и исключения токсичных компонентов из покрытий в отвержденном состоянии предложены два варианта антиадгезионных покрытий. В первом варианте антиадгезионное покрытие включает грунтовочный и покровный слои на основе кремнийорганических соединений. Грунтовочный слой выполнен на основе композиции, имеющей следующий состав, мас.ч.: метилтриацетоксисилан - 0,85 - 1,90; диметилдиацетоксисилан - 0,05 - 0,30; растворитель - 98 - 99. Покровный слой выполнен на основе композиции, имеющей следующий состав, мас.ч.: полиорганосилоксан или смесь полиорганосилоксана с полиметилметаллосилоксаном - 5 - 10, органический растворитель - 90 - 95. В качестве растворителя в композиции грунтовочного слоя используют воду, спиртоводные смеси или органический растворитель. Во втором варианте изобретения предложено антиадгезионное покрытие, включающее грунтовочный слой, выполненный на основе композиции, имеющей следующий состав, мас.ч.: метилтриацетоксисилан - 0,85 - 1,90; диметилдиацетоксисилан - 0,05 - 0,30; растворитель - 98-99, а покровный выполнен двухслойным при следующем соотношении компонентов в композициях, мас.ч.: для первого слоя : полиорганосилоксан - 5-10, органический растворитель - 90-95, для второго слоя : полиметилметаллосилоксан или смесь полиорганосилоксана в полиметилметаллосилоксаном - 5-10, органический растворитель - 90-95. В качестве растворителя в композиции грунтовочного слоя используют воду, спиртоводные смеси или органический растворитель. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Антиадгезионное покрытие, включающее грунтовочный и покровный слой на основе кремнийорганических соединений, отличающееся тем, что грунтовочный слой выполнен на основе композиции, имеющей следующий состав, мас.ч.:
Метилтриацетоксисилан - 0,85 - 1,90
Диметилдиацетоксисилан - 0,05 - 0,30
Растворитель - 98 - 99
а покровный слой выполнен на основе композиции, имеющей следующий состав, мас.ч.:
Полиорганосилоксан или смесь полиорганосилоксана с полиметилметаллосилоксаном - 5 - 10
Органический растворитель - 90 - 95
2. Покрытие по п.1, отличающееся тем, что в качестве растворителя в композиции грунтовочного слоя используют воду, спиртоводные смеси или органический растворитель. 3. Антиадгезионное покрытие, включающее грунтовочный и покровный слои на основе кремнийорганических соединений, отличающееся тем, что грунтовочный слой выполнен на основе композиции, имеющей следующий состав, мас.ч.:
Метилтриацетоксисилан - 0,85 - 1,90
Диметилдиацетоксисилан - 0,05 - 0,30
Растворитель - 98 - 99
а покровный выполнен двуслойным при следующем соотношении компонентов в композициях, мас.ч.:
Для первого слоя:
Полиорганосилоксан - 5 - 10
Органический растворитель - 90 - 95
Для второго слоя:
Полиметилметаллосилоксан или смесь полиорганосилоксана с полиметилметаллосилоксаном - 5 - 10
Органический растворитель - 90 - 95
4. Покрытие по п.3, отличающееся тем, что в качестве растворителя в композиции грунтовочного слоя используют воду, спиртоводные смеси или органический растворитель.