ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЬ - БОР Российский патент 1998 года по МПК C25D3/56 

Изобретение относится к гальванотехнике, в частности электролитическому осаждению никелевых покрытий, легированных бором, и может быть использовано в качестве функционального в радиоэлектронной промышленности, а также в качестве коррозионно-стойкого, термостойкого, твердого, износостойкого, защитно-декоративного покрытия в приборостроении и машиностроении.

Известен для электроосаждения покрытий Ni - B сульфаматный электролит, содержащий в качестве источника бора - органическую, борсодержащую добавку, принадлежащую классу борсоединений "карбораны" - дикарбоундекаборат калия или натрия при следующем соотношении компонентов, г/л: сульфамат никеля 4-водный - 300; хлорид никеля 6-водный - 50; борная кислота - 30; C₂B₉H₁₂K (Na) - 0,02 - 0,2 при pH 4,0; t = 40 - 45^oC и i_k 0,5 - 4 А/дм² [1]. Однако данный электролит имеет ряд существенных недостатков: токсичность борсодержащей добавки C₂B₉H₁₂K (Na) (ТУ 6-02-01-453-84) и включение углерода в покрытие, что отрицательно сказывается на функциональных свойствах, таких как: пластичность, паяемость, свариваемость и некоторых других, а также растрескивание покрытий с содержанием бора больше 0,7% после кратковременного термовоздействия, имитирующего процесс пайки кристалла, что ограничивает получение покрытий с содержанием бора больше 0,7%. Кроме того, быстрое старение электролита и ухудшение качества осадка, вызванное накоплением продуктов распада ионов добавки C₂B₉H₁₂ ^-, после прохождения 35 - 40 А•ч/л электричества.

Наиболее близким по составу электролита к заявляемому изобретению является сульфаматный электролит состава, г/л: сульфамат никеля 4-водный 300; хлорид никеля 6-водный 20; борная кислота 30; декагидроборат калия 0,04 - 0,07. Основными недостатками данного электролита являются: включение углерода в покрытие, что отрицательно влияет на функциональные свойства (пластичность, паяемость, свариваемость, внутренние напряжения и некоторые другие), относительно невысокая скорость процесса (при оптимальной i_k = 2 А/дм² до 0,3 мкм/мин), а также узкий диапазон концентрации борсодержащей добавки в электролите, всего 0,05 - 0,06 г/л, для получения необходимых функциональных свойств (в частности, по усилию отрыва при ультразвуковой сварке с Al-проводником).

Предлагаемое изобретение направлено на создание более стабильного электролита с pH 3,5 - 5,0 за счет совместного использования более стабильного, неорганического борсоединения класса "высшие бороводороды" - декагидробората натрия и лаурилсульфата натрия, обеспечивающего более высокую скорость осаждения осадков с содержанием бора от 0,1 до 1,5% более однородных по химическому и фазовому составу и соответственно с лучшими физико-механическими свойствами. Поставленная задача осуществляется электролитом следующего состава, г/л:
Сульфамат никеля 4-водный - 300 - 500
Хлорид никеля 6-водный - 13 - 25
Борная кислота - 25 - 40
Лаурилсульфат натрия - 0,01 - 0,05
Декагидроборат натрия - 0,02 - 0,1
Режимы электроосаждения: i_k 0,5 - 5 А/дм²; pH 3,5 - 5,0; t 40 - 50^oC.

Аноды никелевые марки Ni-00 или НПА-1.

Из предлагаемого электролита можно получить качественные, зекрально-блестящие, мелкокристаллические, со сглаженным микропрофилем осадки, легированные бором до 1,5%, хорошо сцепленные с основным металлом (медь и медные сплавы, стали и железоникелевые сплавы), выходом по току порядка 96%, толщиной покрытия до 50 мкм.

Пример конкретного выполнения.

Предлагаемый электролит готовят следующим образом. Расчетное количество раствора сульфамата никеля (≈ 50%-ного) растворяют ≈ в 1/4 от объема электролита дистиллированной воды и фильтруют в емкость для приготовления. Навески хлорида никеля и борной кислоты растворяют в горячей дистиллированной воде при температуре не менее 65^oC и фильтруют в емкость, содержащую сульфамат никеля. Затем электролит прорабатывают непрерывным селективным электролизом при i_k 0,1 - 0,5 А/дм² от ионов тяжелых металлов (Cu²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺ и др.) и при i_k 0,01 - 0,1 А/дм² от органических примесей. Проработка для получения качественных покрытий составляет от 2 до 5 А•ч/л. После проработки электролита током вводят лаурилсульфат натрия и борсодержащую добавку в виде водного раствора с концентрацией 5 г/л. pH электролита корректируют 5%-ным раствором сульфаминовой кислоты и 3%-ным раствором NaOH.

Пределы концентарций сульфамата никеля (более широкий диапазон изменения концентраций сульфамата никеля от 300 до 500 г/л, т.е. более 300 г/л), хлорида никеля, борной кислоты и их соотношение позволяют уменьшить диффузионные ограничения, повысить предельно допустимые i_k, а следовательно и скорость процесса до 0,4 - 1 мкм/мин, а также вести процесс осаждения при pH 3,5 - 5,0 и достаточно высоких плотностях тока 2 - 5 А/дм². Совместное использование лаурилсульфата натрия и декагидробората натрия (ТУ 6-02-1-513-86) обеспечивает получение покрытий Ni - B, не содержащих углерода, способствует измельчению структуры в 2 - 3 раза, выравниванию микропрофиля осадков ≈ в 2 раза по сравнению с никелевыми покрытиями, обеспечивает лучшие функциональные, физико-механические свойства. Введение лаурилсульфата натрия в предлагаемый электролит стабилизирует работу электролита и расширяет диапазон концентраций сульфамата никеля и борсодержащей добавки за счет повышения степени дисперсности выделяющегося водорода при электроосаждении покрытий Ni - B и уменьшает его относительную концентрацию в покрытии, т.к. с увеличением концентрации декагидробората натрия в электролите растет выход по току водорода и наводороживание осадка (согласно нашим данным исследования кинетики и механизма электроосаждения покрытий Ni - B, их структуры и свойств). Более широкий интервал изменения концентрации борсодержащей добавки увеличивает технологический ресурс гальванической ванны ≈ в 2 - 2,5 раза, что позволяет повысить производительность труда, качество и надежность изделий. Кроме того, ухудшение качества осадков, вызванное накоплением продуктов распада добавок в предлагаемом электролите наступает ≈ в 1,5 раза позднее. Несоблюдение какого-либо из этих условий приводит к увеличению хрупкости осадков, появлению матовости, снижению адгезии к железоникелевым сплавам и ухудшению функциональных, физико-механических свойств покрытий никель - бор.

Данные по составу электролита, условиям электролиза для прототипа и предлагаемого показаны в табл. 1, а по свойствам полученных осадков в табл. 2. Как видно, из приведенных данных, предлагаемый электролит содержит малотоксичные компоненты, характеризуется более высокой стабильностью, более высокой скоростью осаждения, позволяет получить зеркально-блестящие, мелкокристаллические, выровненные осадки с большим содержанием бора до 1,5%, обладающих высокой коррозионной стойкостью, микротвердостью, термостойкостью; стабильным и низким значением переходного электросопротивления; хорошей паяемостью и свариваемостью. Варьирование содержанием бора в покрытии от 0,2 до 1,5% позволяет получить широкий спектр функциональных и физико-механических свойств, а следовательно и более широкое использование одного и того же по составу электролита для получения:
а) функциональных (обеспечение пайки с бескислотными флюсами, сварки ультразвуком с Al и в ряде случаев для замены драгоценных металлов: золото, серебро, т. п. и покрытий на их основе), применяемых в радиоэлектронной промышленности;
б) коррозионно-стойких, твердых, износостойких, термостойких, защитно-декоративных покрытий и для замены твердых электролитических хромовых покрытий из очень токсичных электролитов, что обеспечит экологически чистые условия производства и повысит производительность труда, применяемых в приборостроении и машиностроении.

Источники информации.

1. Дягиелев В.А., Плохов В.А., Флеров В.Н. Гальваническое осаждение никель-борных покрытий с невысоким содержанием бора из электролита с добавкой дикарбаундекаборат-ионов. // Изв. вуз. Химия и хим. технология, 1988, т. 31, вып. 1, с. 77 - 81.

2. Яковлев И.П., Рыдзевский А.П., Майраков М.К., Твердов О.К. Применение покрытий никель - бор при монтаже интегральных схем в стеклокерамические корпуса.// Электронная промышленность, 1991, N 10 - 11, с. 76.

3. Розенфельд М.А., Жигалова К.А. Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов. - М.: Металлургия, 1986, с. 347.

Изобретение относится к гальванотехнике, в частности к электролитическому осаждению никелевых покрытий, легированных бором до 1,5%, и может быть использовано в качестве функционального в радиоэлектронной промышленности, а также в качестве коррозионно-стойкого, термостойкого, твердого, износостойкого, защитно-декоративного в приборостроении и машиностроении. Электролит для электрохимического осаждения функциональных покрытий никель - бор содержит, г/л: сульфат никеля 4-водный 300-500, хлорид никеля 6-водный 13-25, борная кислота 25-40, лаурилсульфат натрия 0,01-0,05 и декагидроборат натрия 0,02-0,1. 2 табл.

Электролит для электрохимического осаждения функциональных покрытий никель-бор, содержащий сульфамат никеля, хлорид никеля, борную кислоту и борсодержащую добавку - декагидроборат щелочного металла, отличающийся тем, что он дополнительно содержит лаурилсульфат натрия, а в качестве борсодержащей добавки - декагидроборат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Сульфамат никеля 4-х водный - 300 - 500
Хлорид никеля 6-ти водный - 13 - 25
Борная кислота - 25 - 40
Лаурилсульфат натрия - 0,01 - 0,05
Декагидроборат натрия - 0,02 - 0,1л