СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 1995 года по МПК C25D5/10 C25D3/22 

Изобретение относится к гальванотехнике, преимущественно к электрохимическому способу осаждения двуслойного цинка в стационарных ваннах, автоматических и вращательных установках, которое может быть использовано в электротехнической, машиностроительной, судостроительной и других отраслях промышленности.

Известен способ электроосаждения цинка и применяемый состав, содержащий соединение цинка (например, сульфат, хлорид или сульфамат цинка,) анионы хлора, которые вводят в ванну в форме солей катионов, совместимых с раствором. В качестве вспомогательных добавок электролит содержит этоксиалкиловый полиэфир, диспергатор или эмульгатор, в качестве которого используют ароматический сульфанат- и карбонилсодержащее ароматическое соединение [1]
Кислый электролит цинкования и способ электроосаждения цинкового покрытия содержит соединение цинка (сульфат, хлорид или сульфаната цинка), хлорид-ионы, добавляемые в виде солей, совместимых с электролитом катионом, а в виде добавок алкилпропоксиэтокси эфир в качестве эмульгатора ароматический сульфонат и ароматическое карбонильное соединение. Электролит не содержит органических комплексообразователей или агентов, обеспечивающих образование внутрикомплексных соединений [2]
К недостаткам известных способов электроосаждения цинковых покрытий следует отнести низкую защитную способность и паяемость получаемых покрытий, а также использование высокотоксичных эфиров, ароматических карбоксильных соединений, обезвреживание которых в сточных водах затруднено.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу является способ получения цинковых покрытий с высокой коррозионной стойкостью, включающий гальваническое осаждение цинка из электролита [3]
Электролит содержит, г/л: Соль цинка (в пере- счете на металл) 10-65 Хлористый аммоний 50-300 Борная кислота 20-30 Полиэтиленгликоль 0,5-20 Смачиватель (в том числе сульфирол-8) 1-2 Глицериновый гудрон 5-8 Pн 4,2-5,8, температура 15-40^оС, D_к=0,1-6,0 А/дм²
Недостатки прототипа: низкая защитная способность и паяемость цинковых открытий.

Целью изобретения является повышение защитных свойств двуслойных цинковых покрытий и улучшение их паяемости.

Это достигается тем, что при способе получения цинковых покрытий, включающем гальваническое осаждение цинка из электролита, содержащего, г/л: Соль цинка (в пере- счете на металл) 18-23 Аммоний хлористый 180-200 Борная кислота 20-25 Полиэтиленгликоль (ПЭГ-115) 5-8 Глицериновый гудрон 5-8 Сульфирол-8 1-2 при Pн 4,8-5,6, температуре 15-40^оС и катодной плотности тока 0,5-5,0 А/дм, на полученный слой цинка осаждают при том же режиме дополнительный слой из электролита, содержащего, г/л: Соль цинка (в пере- счете на металл) 29-34 Аммоний хлористый 180-200 Борная кислота 20-25 Гидропол 200 3-5 Глицериновый гудрон 5-8 Сульфирол-8 или смачиватель СВ-105-12-фото 1-2
Неионогенное ПАВ гидропол-200 (ТУ 6-14 41-77, 1987 г.) по своему функциональному назначению выполняет роль структурообразующего вещества, его введение способствует также повышению защитных свойств двуслойных цинковых покрытий и их паяемости. Гидропол-200 представляет собой статический сополимер окиси этилена и окиси пропилена, получаемый взаимодействием этиленгликоля со смесью этилена и окиси пропилена, взятых при массовом отношении 80: 200. Мол. м 10000. Гидропол-200 применяется в качестве заглушающей присадки к негорючей гидравлической жидкости, используемой в гидросистемах оборудования, работающего вблизи печей и открытого огня. Смачиватель СВ-105-12-фото (ТУ 6-14-692-82, 1987 г) представляет собой продукт оксиэтилирования озиоктилфенола, полученного на основе 2-этил-гексанола-1,12-ю моль окиси этилена в присутствии гидроокиси калия в качестве катализатора. Эмпирическая формула C₃₈H₇₀O₁₃
Структурная формула
C₈HO(CH₂CH₂O)₁₂H
Мол. м 734.

Смачиватель СВ-105-12 фото используется в химико-фотографической промышленности при поливе эмульсионных слоев кинопленок. Смачиватель СВ-105-12-фото ранее в электролитах цинкования не использовался.

Электролит готовят простым смешением компонентов, растворяя последовательно сернокислый цинк, хлорид цинка, аммоний хлористый, борную кислоту, полиэтиленгликоль (ПЭГ-115), гидропол-200, глицериновый гудрон, смачиватели сульфирол-8 или СВ-105-12-фото. Кислотность электролита как при электроосаждении первого, так и второго слоев цинка может изменяться от 4,8 до 5,6. Качественные осадки цинка получают при плотностях тока 0,5-5,0 А/дм² и температуре 15-40^оС. При плотности тока больше 3 А/дм² применяется воздушное перемешивание. Электролиты для электроосаждения первого и второго слоев цинка устойчивы в работе. Корректировку по органическим добавкам следует проводить после прохождения через ванну 400-420 А-ч/л раствора. Введение в электролит цинкования полиэтиленгликоля (ПЭГ-115) и глицеринового гудрона в количестве меньше 5 г/л, например 3 г/л, и гидропола-200 концентрацией меньше 3 г/л, например 1 г/л, смачивателей сульфирол-8 или СВ-105-12-фото концентрацией меньшей 1 г/л, например 0,5 г/л при температуре 20^оС, катодной плотности тока 0,3 А/дм², pH 4,0 ухудшает свойства электролита и покрытий и приводит получению темных осадков. Увеличение концентрации ПЭГ-115 и глицеринового гидрона выше 8,0 г/л, гидропола-200 выше 5,0 г/л, суфирола-8 или СВ-105-12-фото выше 2 г/л при температуре 20^оС, катодной плотности тока больше 5,0 А/дм², pH 6,0 ухудшает качество покрытий и их свойства, а также технологические характеристики растворов. Примеры конкретного выполнения, режим электролиза, основные технологические показатели растворов и свойства одно-и двуслойных цинковых покрытий приведены в табл. 1 и 2.

В табл. 1 приведены составы растворов, в табл. 2 свойства электролитов: рассеивающая способность (ГОСТ 9.0307-86. Определение рассеивающей способности электролитов при получении покрытий, 1992 г), стабильность, а также экспериментальные данные по защитной способности покрытий в виде коррозии основного металла и по паяемости в виде коэффициента растекания припоя Kр, являющегося критерием оценки пайки.

Коррозионные испытания проводили погружением стальных образцов 10х20х0,3 мм в 3%-ный раствор хлористого натрия (ГОСТ 9.909-86. Металлы, сплавы. Покрытия металлические и неметаллические, неорганические. Методы испытаний на климатических испытательных станциях. 1987). Коэффициент растекания припоя Kp (ГОСТ 9.909-8. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Правила приемки и методы контроля, 1990 г определялся через 1 и 24 ч после электроосаждения на образцах 25х25х0,3 мм, покрытых одно и двуслойным цинком, полученных из соответствующих растворов. В качестве припоя использовался ПОС"у 8-3 и флюс следующего состава, г/л: цинк хлористый 122, аммоний хлористый 40,5, глицерин 24,5, вода дистиллированная 813. По этому ГОСТ у паяемость считается удовлетворительной, если коэффициент растекания равен или больше 1. К_p по предлагаемому способу для двуслойных покрытий составляет 1,25-1,3 (см. примеры 8, 9, 10 в табл. 2), а по известному К_p=1,1 (см. пример 1 в табл. 2). Таким образом, предложенный способ превосходит известный по паяемости в 1,1 раза, а по защитной способности в 1,7 раза (см. примеры 8, 9, 10 в табл. 2).

Повышение защитной способности двуслойных цинковых покрытий можно объяснить тем, что верхний (второй слой цинка полублестящий, получен из хлоридно-аммонийного раствора, содержащего в качестве добавок неионогенное ПАВ-гидропол-200, вместо полиэтиленгликоля (ПЭГ-115), а также возможность применения в качестве смачивателей как сульфирола-8, так и СВ-105-12-фото, хотя последний является еще и регулятором кристаллизации цинка.

Ниже приведены экспериментальные лабораторные данные по скорости коррозии двуслойных цинковых покрытий в зависимости от продолжительности испытаний (предложенный способ):
Продолжительность
испытаний, сут 15 30 45 60 120 135 145 205 220
Скорость коррозии,
г/м², сут -0,23 -0,011 +0,15 +0,053 +0,036 +0,025 -0,016 -0,036 -0,034
Из приведенных данных видно, что при испытании до 30 сут убыль по массе с 45 до 135 сут. привес, а с 145 сут. снова убыль по массе. Для предложенного способа коррозия основы (красная ржавчина) у двуслойных непассивированных покрытий толщиной 10 мкм наступает на 236-240 сут, а по прототипу на 145 сут.

Предлагаемый способ позволяет путем осаждения на первый слой дополнительно второго получить покрытия с повышенными защитными свойствами и хорошей паяемостью.

Согласно изобретению осуществляют двуслойное осаждение цинка: сначала при рН 4,8 5,6, температуре 15 40°С и плотности тока 0,5-5,0 A/дм² из электролита, содержащего, г/л: соль цинка 18 23 (в пересчете на металл), аммоний хлористый 180 200, борная кислота 20 25, полиэтиленгликоль (ПЭГ 115) 5 8, глицериновый гудрон 5 8, сульфирол-8 1 2, а затем при том же режиме из электролита, содержащего г/л: соль цинка (в пересчете на металл) 29 34, аммоний хлористый 180 200, борная кислота 20 25, гидропол-200 3 5, глицериновый гудрон 5 8, сульфирол-8 или СВ-105 12 фото 1 2. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ, включающий гальваническое осаждение цинка из электролита, содержащего, г/л:
Соль цинка (в пересчете на металл) 18 23
Хлористый аммоний 180 200
Борная кислота 20 25
Полиэтиленгликоль (ПЭГ-115) 5 8
Глицериновый гудрон 5 8
Сульфирол-8 1 2
при рН 4,8 5,6, температуре 15 40^oС и катодной плотности тока 0,5 5,0 А/дм², отличающийся тем, что на полученный слой цинка осаждают при том же режиме дополнительный слой из электролита, содержащего, г/л:
Соль цинка (в пересчете на металл) 29 34
Хлористый амоний 180 200
Борная кислота 20 25
Гидропол-200 3 5
Глицериновый гудрон 5 8
Сульфирол-8 или смачиватель СВ-105-12-фото 1 2