СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НИКЕЛЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1999 года по МПК C25D3/12 C25C1/08 

Изобретение относится к области машиностроения, в частности к электролитическому осаждению покрытий металлического никеля.

В настоящее время хорошо известны сульфатно-хлоридные электролиты никелирования, содержащие сульфат никеля, хлорид никеля, борную кислоту, различные выравнивающие и блескообразующие добавки [1; 3]. Также известны сульфаминовые электролиты, содержащие сульфамат никеля, хлорид никеля, борную кислоту, различные выравнивающие и блескообразующие добавки [2; 3]. Обычно осаждение никеля из таких электролитов проводят при следующих режимах электролиза: плотности тока i_к = 3-8 А/дм², pH~4; температуре 50-60^oC.

Одними из важнейших характеристик электролитов, отвечающих за качество покрытия, являются их рассеивающие способности (PC) по току и по металлу. Для представленных выше электролитов (РС_т)~12% и (РС_м)~4%. С увеличением i_к значения PC электролитов резко понижаются. Поэтому получение качественных осадков заданной формы и конфигурации является проблематичным. Кроме того, сульфаминовый электролит относится к химически неустойчивым, особенно при температурах 60^oC и выше. Он также очень чувствителен к присутствию примесей - ионов некоторых металлов. Так, превышение определенных пределов этих элементов (Fe > 200 мг/л; Cu > 10 мг/л; Zn > 2 мг/л; Pb > 2 мг/л; Cr > 2 мг/л) приводит к ухудшению качества никелевых покрытий.

Известен метансульфокислый электролит, применяемый для производства никелевых гальванопокрытий. Электролит имеет следующий химический состав, г/л: 300-400 метансульфонового никеля, 17-40 борной кислоты, выравнивающие, блескообразующие добавки [4] . Процесс осаждения проводят при i_к = 0,5-30 А/дм², pH 0,8-2; температуре 30-60^oC.

Преимуществом метансульфокислого электролита по сравнению с сульфатно-хлоридными и сульфаминовыми является сохранение уровня PC по току и по металлу при более высоких i_к и низком pH. При этом получаемые из метансульфонового электролита покрытия характеризуются низкими пористостью и внутренними напряжениями, высокой пластичностью. Кроме того, при низком pH известный эффект подщелачивания приэлектродного слоя, образования и включения гидроксидов в осадок происходит при значительно более высоких плотностях тока. Таким образом, по сравнению с известными аналогами метансульфокислые электролиты позволяют получать никелевые покрытия требуемого качества при гораздо более высокой производительности.

Однако для получения данного электролита требуется большое количество дефицитного и дорогостоящего метансульфонового никеля (метансульфоновой кислоты).

В качестве прототипа выбраны электролиты никелирования, широко используемые в настоящее время в промышленности - сульфатно-хлоридный и сульфаминовый. Сульфатно-хлоридный электролит содержит, г/л : 150-350 сульфата никеля, 30-60 хлорида никеля, 25-40 борной кислоты, выравнивающие и блескообразуюшие добавки [3, стр.92-95]. Сульфаминовый электролит содержит, г/л: 300-400 сульфамата никеля, 12-15 хлорида никеля, 25-40 борной кислоты, выравнивающие и блескообразующие добавки [3, стр. 103-104].

По сравнению с прототипом предлагаемое техническое решение позволяет получить электролит, имеющий стабильные показатели PC по току и по металлу, в том числе при высоких i_к. Это дает возможность повысить производительность технологии при обеспечении высокого качества получаемых покрытий. Одновременно достигается снижение себестоимости готового изделия.

Для получения заявляемого электролита предлагается использовать, в том числе отработанные сульфатно-хлоридные и сульфаминовые электролиты. В настоящее время данные электролиты подлежат утилизации с извлечением никеля. Применяемые при этом технологии характеризуются большими расходами электроэнергии и потерей ПАВ (выравнивающих и блескообразующих добавок).

Выше указанный технический эффект достигается тем, что в известном способе получения электролита для осаждения металлического никеля на основе сульфатно-хлоридного электролита, содержащего, г/л: 150-350 сульфата никеля, 30-60 хлорида никеля, 25-40 борной кислоты, выравнивающие и блескообразующие добавки, согласно изобретению сульфатно-хлоридный электролит разбавляют дистиллированной (деминерализованной) водой в соотношении 1:1 - 1:1,3; добавляют метансульфоновую кислоту или метансульфоновый никель в количестве 120-200 г/л и обеспечивают общую концентрацию ионов Ni²⁺ в растворе на уровне 49-100 г/л.

В другом варианте изобретения выше указанный технический эффект достигается тем, что в известном способе получения электролита для осаждения металлического никеля на основе сульфаминового электролита, содержащего, г/л: 300-400 сульфамата никеля, 12-15 хлорида никеля, 25-40 борной кислоты, выравнивающие и блескообразующие добавки, согласно изобретению сульфаминовый электролит разбавляют дистиллированной (деминерализованной) водой в соотношении 1: 1 - 1:1,3 ; добавляют метансульфоновую кислоту или метансульфоновый никель в количестве 120-200 г/л и обеспечивают общую концентрацию ионов Ni²⁺ в растворе на уровне 49-100 г/л.

Достижение установленной концентрации ионов Ni²⁺ в растворе можно обеспечить электролитическим растворением в нем никелевых анодов.

В качестве исходных электролитов при осуществлении способа могут использоваться отработанные сульфатно-хлоридные и сульфаминовые электролиты.

Отличительные признаки заявляемого технического решения в источниках научно-технической информации не обнаружены.

Сущность способа заключается в том, что при разбавлении электролита дистиллированной (деминерализованной) водой в соотношении 1:1 - 1:1,3, концентрация его компонентов в новом растворе уменьшается по меньшей мере вдвое, в том числе концентрация анионов SO2-4

или анионов SO₃NH-2. Было обнаружено, что, если в такой раствор ввести метансульфоновую кислоту или метансульфоновый никель в заявляемых количествах и обеспечить при этом общую концентрацию катионов никеля на уровне 49-100 г/л, электролит позволяет повысить производительность получения никелевых гальванических покрытий с характеристиками по качеству не хуже, чем из известного метансульфокислого электролита [4].

Однако по сравнению с метансульфокислым электролитом в данном случае в 1,5-3 раза сокращается расход дорогостоящей метансульфоновой кислоты (метансульфонового никеля) и увеличивается (по меньшей мере в 2 раза) объем вновь получаемого электролита. Кроме того, с разбавлением раствора происходит двукратное понижение содержащихся в нем вредных примесей, в результате чего появляется возможность использования отработанных сульфатно-хлоридных и сульфаминовых электролитов. Таким образом, обеспечивается значительное снижение себестоимости единицы готовой продукции.

Разбавление электролита водой в указанном соотношении обусловлено тем, что при высоком содержании сульфат- или сульфамат-анионов в электролите эффект применения метансульфоновой кислоты или метансульфонового никеля будет подавляться, не позволяя достичь желаемого результата.

Введение метансульфоновой кислоты или метансульфонового никеля в количестве, меньшем 120 г/л, не позволяет обеспечить стабильность РС электролита по току и по металлу при более высоких i_к. Превышение содержания этих дорогостоящих компонентов более 200 г/л экономически нецелесообразно, поскольку не влияет на достигаемый результат.

Поддержание концентрации никеля в электролите в интервале от 49 до 100 г/л обусловлено выходом никеля по току (ВТ). При концентрации ионов Ni²⁺ в электролите меньше 49 г/л происходит резкое падение ВТ, а при концентрации 100 г/л и более ВТ принимает максимальные значения, которые практически не изменяются с последующим ростом Ni²⁺.

Предлагаемый способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Электролит, содержащий (г/л): 150 NiSO₄•7H₂O; 45 NiCl₂•6H₂O; 30 H₃BO₃; 0,2 1,4-бутидиола; 0,7 сахарина; 0,08 фталимида, разбавляют дистиллированной водой в соотношении 1:1. Затем в полученный раствор добавляют метансульфоновую кислоту в количестве 120 г/л. Расчетная концентрация Ni²⁺ в таком растворе составляет порядка 21 г/л. Электролитом заполняют электролизер с никелевыми анодами марки типа НПАН. В качестве катода используют гофрированные стальные листы. Проводят "обработку" электролита постоянным током плотностью 0,4-0,5 А/дм² до тех пор, пока концентрация Ni²⁺ не составит 49-100 г/л. Электролит корректируют по pH 2,2-2,3.

Осаждение никеля проводят в течение 4 ч при i_к = 10 А/дм²; температуре 30-35^oC. Рассеивающая способность электролита по току РС_т~13%; по металлу РС_м~6%.

В результате получают блестящие покрытия хорошего качества с внутренними напряжениями, удовлетворяющими требованиям ГОСТ. Выход по току составляет 95-96%.

Пример 2. Электролит, содержащий, г/л: 300 NiSO₄•7H₂O; 60 NiCl₂•6H₂O; 40 H₃BO₃; 0,8 1,4-бутидиола; 1,8 сахарина; 0,4 лаурилсульфата натрия, разбавляют дистиллированной водой в соотношении 1:1. Затем в раствор добавляют 150 г/л метансульфонового никеля для достижения концентрации Ni²⁺ порядка 74 г/л. Электролит корректируют по pH 2,2-2,3. Осаждение никеля проводят в течение 6 ч при i_к = 8,5 А/дм²; температуре 30-35^oC. Электролит имеет PC по току и по металлу 12,5% и 6% соответственно. Качество получаемых покрытий и ВТ соответствуют примеру 1.

Пример 3. Электролит, содержащий, г/л: 350 Ni(SO₃NH₂)₂; 14 NiCl₂•6H₂O; 30 H₃BO₃; 0,2 лаурилсульфата натрия; 0,15 сахарина, разбавляют деминерализованной водой в соотношении 1:1. Затем добавляют метансульфоновый никель в количестве 200 г/л. Концентрация Ni²⁺ при этом составляет порядка 90 г/л. Электролит корректируют по pH 2 и проводят осаждение никелевых покрытий при i_к = 10 А/дм²; температуре 30^oC в течение 3,5 ч. Электролит имеет РС по току и по металлу 13,2% и 6% соответственно.

Качество покрытий и выход по току аналогичны примерам 1-3.

Пример 4. Отработанный сульфатно-хлоридный электролит разбавляют дистиллированной водой в соотношении 1:1,3. В раствор добавляют метансульфоновую кислоту в количестве 120 г/л. Концентрация Ni²⁺ находится на уровне 100 г/л. Электролит корректируют по pH 2. Осаждение никеля проводят при режимах, аналогичных примерам 1-3.

На деталях получают блестящее никелевое покрытие хорошего качества. Выход по току составляет порядка 95%.

Использование электролита, полученного по заявляемому способу, позволило снизить себестоимость технологии в среднем на 21-23%.

Источники информации
1. Авторское свидетельство N 183563, C 25 D 3/16, опубл. 17.06.1966 г.

2. Авторское свидетельство N 208405, C 25 D 3/12, опубл. 29.12.1967 г.

3. М.А.Беленький, А.Ф. Иванов. Электроосаждение металлических покрытий. Москва. Металлургия. 1985 г., стр. 92-95; 103-104.

4. Чернышева И. С., Максименко С.А., Кудрявцев В.Н. " Электроосаждение никеля из электролитов на основе метансульфоновой кислоты". - Гальванотехника и обработка поверхности. Том IV, N 3, 1996 г., Москва, стр. 12-17.

Изобретение относится к области машиностроения, в частности к электролитическому осаждению никелевых покрытий. Способ заключается в том, что широко используемые в промышленности сульфатно-хлоридные или сульфаминовые электролиты разбавляют дистиллированной (деминерализованной) водой в соотношении 1: 1 - 1: 1,3, добавляют метансульфоновую кислоту или метансульфоновый никель в количестве 120-200 г/л и обеспечивают общую концентрацию катионов никеля в растворе на уровне 49-100 г/л. В качестве исходных электролитов можно использовать отработанные сульфатно-хлоридные или сульфаминовые электролиты. Достижение нужной концентрации катионов никеля в растворе можно осуществлять путем электролитического растворения в нем никелевых анодов, повышается производительность процесса осаждения никелевых покрытий при обеспечении их высокого качества и снижении себестоимости. 2 c. и 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения электролита для осаждения металлического никеля на основе сульфатно-хлоридного электролита, содержащего, г/л: 150 - 350 сульфата никеля, 30 - 60 хлорида никеля, 25 - 40 борной кислоты, выравнивающие и блескообразующие добавки, отличающийся тем, что сульфатно-хлоридный электролит разбавляют дистиллированной или деминерализованной водой в соотношении 1: 1 - 1:1,3, добавляют метансульфоновую кислоту или метансульфоновый никель в количестве 120 - 200 г/л и обеспечивают общую концентрацию ионов Ni²⁺ в растворе на уровне 49 - 100 г/л. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что достижение нужной концентрации ионов Ni²⁺ в растворе осуществляют электролитическим растворением в нем никелевых анодов. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют отработанный сульфатно-хлоридный электролит. 4. Способ получения электролита для осаждения металлического никеля на основе сульфаминового электролита, содержащего, г/л: 300 - 400 сульфамата никеля, 12 - 15 хлорида никеля, 25 - 40 борной кислоты, выравнивающие и блескообразующие добавки, отличающийся тем, что сульфаминовый электролит разбавляют дистиллированной или деминерализованной водой в соотношении 1:1 - 1,3, добавляют метансульфоновую кислоту или метансульфоновый никель в количестве 120 - 200 г/л и обеспечивают общую концентрацию ионов Ni²⁺ в растворе на уровне 49 - 100 г/л. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что достижение нужной концентрации ионов Ni²⁺ в растворе осуществляют электролитическим растворением в нем никелевых анодов. 6. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют отработанный сульфаминовый электролит.