КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Российский патент 1999 года по МПК B01J31/38 C08F4/16 C08F10/02 C08F110/02 

Настоящее изобретение относится к компоненту катализатора и катализатору для полимеризации олефинов, применению указанных катализаторов для полимеризации α- олефинов, в частности, этилена и его смесей, с олефинами общей формулы CH₂= CHR, где R - углеводородный радикал, имеющий 1 - 10 углеродных атомов.

Компонент катализатора по изобретению содержит соединение переходного металла, содержащее, по крайней мере, один арен (ароматический углеводород), причем указанное соединение наносится на галоид магния, имеющий заданные значения удельной поверхности и пористости.

Соединения переходных металлов, содержащих арены, и их применение для полимеризации олефинов известно уже давно из литературы. Обычно, эти соединения имеют общую формулу M(арил)₂, где M-металл (обычно V или Ti), имеющий валентность 0, а арен-обычно, бензол или толуол, или общую формулу M (арен)•Al₂Cl₈, где M обычно Ti или Zr, имеет валентность 2.

Примеры катализаторов этого типа описываются в патентах FR 2338077, BE 867495, GB 2035338 и GB 2096122. Эти катализаторы, кроме того, дающие полимер с довольно низким выходом, не обладают морфологическими характеристиками, пригодными для рабочих условий современных процессов газофазной полимеризации. В частности, FR 2338077 описывает компоненты катализатора, получаемые нанесением (дурол). TiAl₂Cl₈ или Ti (толуол)₂ на безводный MgCl₂, активированный измельчением. Полученные таким образом компоненты используются вместе с электродонорными соединениями и Al-алкил-соединением для полимеризации полипропилена. Выход в процессе полимеризации всегда является очень низким, содержание Ti в полимере всегда > примерно 15 частей на тысячу, и полученный полимер всегда имеет низкий показатель стереорегулярности.

Низкий выход в полимеризации также получается при полимеризации этилена. Примеры гомополимеризации этилена и сополимеризации с 1-гексеном показывают, что содержание Ti в полимере всегда является > 10 частей на тысячу; кроме того, приведенные значения индекса расплава, свидетельствуют о довольно низкой молекулярной массе.

Кроме того, описанные выше катализаторы являются непригодными для газофазной полимеризации, поскольку они не обладают необходимыми морфологическими характеристиками и дают полимеры, имеющими свойства, такие, как объемная масса, не подходящие для выполнения газофазных процессов.

Сейчас было найдено, что нанесением соединений переходных металлов, содержащих арен, на галоиды магния, имеющие заданные характеристики, можно получить катализаторы с высокой активностью при использовании для полимеризации олефинов.

В частности, компоненты катализатора по изобретению и содержащие их катализаторы позволяют получить сополимеры этилена, необязательно, имеющие низкое содержание диена, имеющие очень низкую кристалличность.

Компонент катализатора по изобретению включает соединение переходного металла, выбираемого из Ti, V, Zr и Hf, содержащее, по крайней мере, один арен, и нанесенное на галоид магния, имеющий, по крайней мере, одну из следующих характеристик:
(I) удельную поверхность > 300 м²/г (по методу БЭТ);
(II) пористость по методу меркуриметрии > 0,5 см³/г.

Используемый здесь термин "арен" означает класс органических соединений, содержащих, по крайней мере, одно замещенное или незамещенное бензольное кольцо. Примеры пригодных аренов включают в себя: бензол, толуол, нафталин, ксилол, триметилбензол, трифенилбензол, тетраизопропилбензол, гексаметилбензол и хлорбензол и тетраметилбензол. В соединениях металла, содержащих арены, металл связан с ареном π- связями.

Пористость по методу меркуриметрии определяется по методике, описанной ниже.

Дигалоид магния может быть успешно использован в форме сферических частиц, имеющих размер в пределах от 5 до 150 мкм; под сферическими частицами подразумевают те частицы, у которых отношение между большой осью и малой осью ≤ 1,5, и предпочтительно, ≤ 1,3.

Из галоидов магния предпочтительным является MgCl₂. Предпочтительно, удельная поверхность имеет значения от 300 до 900 м²/г, и пористость методом меркуриметрии, предпочтительно, составляет от 0,8 до 2,2 см³/г.

Дигалоиды магния, используемые в качестве подложек, получаются частичным или полным удалением спирта из аддуктов общей формулы MgX₂•nR₁OH, где X - галоген, R₁ - C_1-12 - углеводородный радикал, а n - число от 2 до 6. R₁ - этил, пропил или бутил, число молей спирта составляет, предпочтительно, 3.

Удаление спирта из аддукта выполняется сдвигом содержания спирта от начального значения к более низкому значению, например, около 1 моля, нагреванием при температуре, увеличивающейся с примерно 50^oC до примерно 150^oC, в струе азота, из аддукта затем удаляют спирт далее, все время термообработкой, до тех пор, пока содержание спирта не достигнет 0,05 - 0,3 моля на каждый моль дигалоида магния.

Альтернативно, аддукт общей формулы MgX₂•nR₁ OH, или аддукт, из которого уже частично удален спирт до остаточного содержания спирта, примерно 1 моль может взаимодействовать с соединениями, способными разлагать сам аддукт реакцией с OH-группой спирта до тех пор, пока спирт не будет полностью удален из аддукта. Примерами реакционных соединений являются металлорганические соединения элементов от I до III групп Периодической таблицы и галогенированные Si - и Sn - соединения. В частности, могут быть указаны Al-алкилы, например, Al-триалкилы и Al-диалкилгалоиды, SiCl₄ и SnCl₄.

Способы получения аддуктов описаны, например, в Патентах США NN 4469648, 5100849 и 4829034.

Рабочие условия термического и химического удаления спиртов описаны в Патенте US 4399054 и в заявке EP-A-553805 и заявке EP-A-553806. В частности, при осуществлении патента US 4399054 получаются галоиды магния, имеющие удельную поверхность >300 м²/г.

Примерами соединений переходных металлов, содержащих по крайней мере один арен, являются соединения общей формулы
M(арен)₂(А),
где
M - переходный металл, выбираемый из Ti, V, Zr и Hf, имеет валентность 0.

Предпочтительно ареном является бензол, толуол, ксилол, триметилбензол, тетраизопропилбензол, тетраметилбензол, гексаметилбензол или хлорбензол.

Эти соединения могут быть получены, например, способами, описанными в Journal of Chimical Society Chem. Comm., 1973, стр. 866 - 867, и в заявках EP-A-398402 и EP-A-437897. Примерами этих соединений являются Ti (бензол)₂, Ti (толуол)₂, Zr (бензол)₂, Zr (толуол)₂, V (мезитилен)₂.

Переходный металл может также иметь валентность, отличную от 0; примерами этих соединений переходных металлов, содержащих арен, являются соединения, имеющие общую формулу
M¹(арен)•Al₂X_8-nRvn

Среди соединений, имеющих общую формулу (B), предпочтительными являются те, у которых M¹ - Ti, X - хлор, R^V - этил или метил, а n - число от 0 до 2. Примерами этих соединений являются (арен)•TiAl₂Cl₈, (арен)•TiAl₂Br₈, (арен)•TiAl₂CI₈, (арен)•TiAl₂Cl₆Et₃, (арен)•TiAl₂Cl₃Et₃, (арен)•TiAl₂Cl₄Et₄, где арен, предпочтительно, -бензол, толуол, ксилол, триметилбензол, трифенилбензол, тетраизопропилбензол, тетраметилбензол, гексаметилбензол, хлорбензол.

Направление синтеза этих соединений является таким, как описано в Z. Naturforsch B, том 10 (1955), стр. 665.

Дополнительными примерами соединений переходных металлов, используемых в компонентах изобретения, являются соединения ванадия, имеющие общую формулу
V•(арен)₂•AlX₄ (C),
где
X - галоген, арен - бензол, толуол, ксилол, триметилбензол, трифенилбензол, тетраизопропилбензол, тетраметилбензол, гексаметилбензол или хлорбензол.

Компоненты катализатора по изобретению могут быть получены контактированием соединения переходного металла с галоидом магния в растворителе, выбираемом из ароматических углеводородов и галогенированных углеводородов, при температурах от 0 до 100^oC и в течение периода времени от 15 минут до 4 часов.

Альтернатива этому способу получения заключается во взаимодействии переходного металла с TiCl₄ согласно способу, описанному в патенте US 4987111. Реакция может иметь место до, во время и после нанесения соединения переходного металла на галоид магния. Полученные таким образом компоненты особенно пригодны для получения полимеров и сополимеров этилена.

Когда компоненты катализатора по изобретению используются для стереоспецифической полимеризации олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пантен, это является пригодным для введения в твердый компонент катализатора электронодонорного соединения (внутренний донор), выбираемого, например, из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, кетонов и соединений кремния. В частности, соединение с внутренней электронодонорностью может быть выбрано из эфиров и алкил, циклоамил и арил-эфиров поликарбоновой кислоты, таких как, например, сложные эфиры фталевой и малеиновой кислоты, в частности н.-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н.-окстилфталат.

Другими преимущественно используемыми электронодонорными соединениями являются 1,3-диэфиры общей формулы:

где
R^II= R^III или R^II≠ R^III, и R^II, R^III - C_1-18-алкил, C_3-18 -циклоалкил, C_6-18-арил-радикалы;
R^IV=R^V или R^IV≠ R^V и R^IV, R^V - C_1-4-алкил-радикалы.

Соединение с внутренней электронодонорностью обычно присутствует в мольном соотношении с магнием от 1 - 4 до 1 - 20.

Компоненты изобретения реагируют с алюмоорганическими соединениями, например, A1-алкилсоединениями, в частности, A1-триалкиламинами, такими как, например, A1-триметил, A1-триэтил, A1-триизобутил, A1-три-n-бутил, с получением катализаторов с высокой активностью в процессе полимеризации олефинов общей формулы CH₂=CHR, где R - водород или углеводородный радикал, имеющий 1 - 10 углеродных атомов. Другими подходящими алюмоорганическими соединениями являются алюмоксан-соединения, которые являются линейными, разветвленными или циклическими соединениями, содержащими по крайней мере одну группу общей формулы (E):

где
R^VI - заместители являются одинаковыми или различными и являются -O-Al(R^VI)₂ - группой или R^II заместителем, где R^II-C_1-18-алкил, C_3-18-циклоалкил, C_6-18-арил-радикал и, необязательно, некоторые из R^VI - заместителей могут быть атомом галогена.

В частности, алюмоксан-соединения, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, являются линейные алюмоксаны, представленные общей формулой (F):

где
n - целое число от 0 до 40,
и циклические алюмоксаны, представленные общей формулой (G):

где
n - целое число от 2 до 40.

В формулах (F) и (G) R^VI, как определено выше, предпочтительно, является C_1-4-углеводородной группой и, более предпочтительно, метилгруппой или изобутил-группой. Неограничительными примерами алюмоксан-соединений, пригодных для способа настоящего изобретения, являются метилалюмоксан (МАО) и тетраизобутилалюмоксан (ТИБАО).

Обычно, в случае стереорегулярной полимеризации α- олефинов, при получении катализатора также используется электронодонорное соединение - наружный донор, который может быть использован в присутствии или в отсутствие наружного электронодонора. В противоположность тому, что обычно происходит с катализаторами Натта-Циглера, с компонентами изобретения действительно можно получить полимеры, имеющие высокий показатель стереорегулярности без использования наружного электронодонорного соединения.

Наружный донор, предпочтительно, выбирается из силановых соединений, содержащих по крайней мере одну Si-OR-связь, имеющих общую формулу R^II _4-nSi(OR^IV)_n, где R^II - C_1-18-алкил, C_3-18-циклоалкил, C_6-18-арил-радикал, R^IV-C_1-4-алкил-радикал, а n - число от 0 до 4. Примерами этих силанов являются фенилтриэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, метил-трет.-бутил-диметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан.

1,3-диэфиры, имеющие предварительно описанную формулу, так же могут быть успешно использованы в качестве наружных доноров.

Как предварительно показано, компоненты катализатора по изобретению и катализаторы, содержащие их, применяются в процессах получения различных олефиновых полимеров и, в частности, эластомерных сополимеров этилена и пропилена и эластомерных терполимеров этилена с пропиленом и более низким содержанием диена, имеющих массовое содержание единиц, производных этилена, от примерно 30 до 70%.

Полимеризация олефинов в присутствии катализаторов, содержащих компоненты катализатора по изобретению, может быть выполнена по известной технологии либо в жидкой, либо в газовой фазе с использованием, например, известной технологии и псевдосжиженного слоя или в условиях, где полимер перемешивается механически.

Следующие далее примеры даны для иллюстрации изобретения, но не являются ограничивающими его.

Указанные характеристики определяются следующими методами:
- пористость и удельная поверхность по азоту: определяется методом БЭТ (Брунаэра, Эммета и Теллера) (использована установка SORPTOMATIC 1990, Карло Эрба):
- пористость и удельная поверхность по ртути: (меркуриметрия): определение погружением взвешанного образца в известное количество ртути в дилатометре и затем гидравлическим увеличением постепенно давления ртути до 2000 кг/см². Давление, при котором ртуть входит в поры, зависит от диаметра пор. Измерение выполняется с использованием порозиметра "Порозиметр 2000 серий", Карло Эрба. По данным снижения объема ртути и значениям используемого давления рассчитывается пористость, порораспределение и удельная поверхность;
- содержание сомономера: массовое процентное содержание сомономера определяется ИК-спектроскопией;
- кристалличность: определяется рентгеноструктурным анализом.

Примеры.

Основные методики.

Получение подложки.

Аддукт хлорида магния и спирта был получен следующим методом, описанным в примере 1 патента US 4399054. Аддукт, содержащий примерно 3 моля спирта, был суспендирован в 80 см³ безводного H.-гептана в стеклянном реакторе емкостью 500 см³. При поддержании температуры в пределах 0 - 5^oC при перемешивании в течение 1 часа было добавлено 215 см³ 0,85-молярного H.-гептанового раствора триэтилалюминия. Все было нагрето до 80^oC, и суспензия была выдержана при этой температуре в течение 2 часов. Смесь была затем отфильтрована, и твердый осадок был промыт 5 раз 120 см³ гептана при 80^oC. После сушки при 45^oC под вакуумом был получен MgCl₂ в виде сферических частиц, имеющих удельную поверхность 840 м²/г.

Получение (бензол)•TiAl₂Cl₈
46,74 г AlCl₃ (0,350 моль), 3,94 г металлического Al (0,294 моль) и 250 см³ бензола было загружено в атмосфере азота в колбу емкостью 1 л. При перемешивании суспензия была нагрета до точки кипения бензола, а затем был добавлен по каплям раствор, содержащий 24 см³ TiCl₄ (0,19 моль) в 50 см³ бензола. Через 16 часов растворитель был испарен при пониженном давлении, и было выделено твердое фиолетовое вещество.

Получение (арен) • TiAl₂Cl₈
Соединения переходных металлов, содержащие арены, были получены реакцией обмена лигандов в соответствии со следующей методикой. В колбу емкостью 250 см³ было загружено в атмосфере азота 5,45 моля (бензол) • TiAl₂Cl₈, растворенного в 80 см³ бензола, и было добавлено при 20^oC 13 молей нового аренового лиганда, после чего все реагировало в течение 1,5 часов. Образованный осадок был отфильтрован, промыт H.-гексаном и высушен под вакуумом. Взаимодействие бензола и арена было подтверждено методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Нанесение (арен) • TiAl₂Cl₈ на MgCl₂
1,9 г MgCl₂, полученного, как описано ранее, и 0,4 г (арен) TiAl₂Cl₈, растворенного в 30 см³ бензола, были загружены в колбу емкостью 100 см³ с круглым дном в атмосфере азота. Реакцию осуществляли при 80^oC в течение 2 часов, и твердое вещество было отфильтровано фильтрованием и промыто H.-гексаном.

Пример 1.

Полимеризация этилена.

Был использован компонент катализатора, полученный нанесением (бензол) TiAl₂Cl₈ на MgCl₂, как описано ранее. Количество компонента, содержащего 0,5 мг титана, было введено в атмосфере азота в стальной автоклав емкостью 2 л, содержащий 1000 см³ безводного гептана. Затем добавили 5 молей триизобутилалюминия и смесь нагревали при 70^oC. Для поддержания давления постоянным во время полимеризации с настоящей подачей этилена подавался водород при 5 ати и этилен при 8 ати. Через 3 часа полимеризация была прервана, полимер был отфильтрован и высушен. Было получено 500 г полимера, имеющего характеристическую вязкость (измеренную в тетрагидронафталине при 135^oC), равную 1,94.

Пример 2.

Был повторен пример 1 с использованием компонента катализатора, полученного нанесением (нафталин) TiAl₂Cl₈ (полученного реакцией лигандов в соответствии с общей методикой, описанной ранее) на MgCl₂. Было получено 230 г полимера, имеющего характеристическую вязкость 1,88.

Пример 3 - 6
Серия опытов по сополимеризации этилена с пропиленом была выполнена с использованием компонентов катализатора, полученных нанесением на MgCl₂ соединений общей формулы (арен) TiAl₂Cl₈. Получение компонентов катализатора было выполнено в соответствии с описанной ранее общей методикой. Условия полимеризации описаны далее.

Общий способ сополимеризации C₂/C₃
В стальной автоклав емкостью 2000 см³, снабженный мешалкой и термостатируемый при 20^oC, было введено в атмосфере азота 600 см³ пропилена и этилена до общего давления 13,3 ати. После этого была впрыснута суспензия, содержащая твердый компонент катализатора и 5 молей триизобутилалюминия. Полимеризация была выполнена при 20^oC в течение 1 часа с непрерывной подачей этилена для того, чтобы поддерживать давление постоянным. Непрореагировавшие мономеры были затем выгружены, и полимер был извлечен и высушен. В таблице 1 указаны арены, присутствующие в использованных соединениях металлов, а также характеристики полимеров, которые были получены.

Примеры 7 - 9
С использованием компонентов, полученных нанесением на MgCl₂ соединений общей формулы (арен) TiAl₂Cl₂, был выполнен ряд опытов по терполимеризации этилена с пропиленом и бутадиеном. Получение компонентов катализатора осуществляется согласно ранее описанной методике. Условия полимеризации описаны.

Общий способ терполимеризации C₂/C₃-бутадиена
В стальной автоклав емкостью 2000 см³, снабженный мешалкой и термостатируемый при постоянной температуре 20^oC, было введение 650 см³ пропилена и 60 г бутадиена; этилен вводился до тех пор, пока общее давление не достигло 11,8 ати. Затем впрыскивалась суспензия, содержащая количество твердого компонента катализатора, соответствующее 1 мг титана и 5 миллимолям A1-триизобутила. Полимеризация проводилась при 20^oC в течение 1 часа при непрерывной подаче этилена для поддержания давления постоянным. После завершения полимеризации непрореагировавшие мономеры выгружались, а полимер извлекался и сушился под вакуумом. В таблице 2 представлены арены, присутствующие в используемых соединениях металлов, так же как характеристики полимеров, которые были получены.

Примеры 10 - 11.

Два опыта по полимеризации пропилена были проведены в жидком мономере с использованием твердого компонента продукта, который был получен нанесением (бензол)•TiAl₂Cl₈ на MgCl₂ в соответствии с ранее описанной общей методикой. Опыт был проведен в 2 л автоклаве, заполненном 1000 см³ пропилена; затем были добавлены твердый компонент, 5 молей триэтилалюминия и электронодонорное соединение (внешний донор) в количестве, соответствующем мольному отношению Al : донор = 20. При использовании в качестве электронодонорного соединения фенилтриэтоксисилана был получен полимер, имеющий показатель стереорегулярности, равный 92,2 и характристическую вязкость, равную 1,75. Выход составил 10 кг полипропилена на 1 г твердого компонента 500,000 г/г Ti). При использовании в качестве электронодонорного соединения дифенилдиметоксисилана был получен полимер, имеющий показатель стереорегулярности, равный 93,1, и характеристическую вязкость, равную 1,50. Выход составил 12 кг полипропилена на 1 г твердого компонента (600,000 г/г Ti).

Изобретение относится к компонентам катализатора, способу их получения и катализаторам полимеризации олефинов общей формулы CH₂ = CHR . При этом полученные катализаторы отличаются высокой активностью и позволяют получить сополимеры, имеющие низкое содержание диена и очень низкую кристалличность. Компоненты получают нанесением на дигалоид магния, имеющий заданные характеристики, соединения переходного металла, выбираемого из Ti, V, Zr, Hf, причем соединение содержит по крайней мере, один арен. 4 с. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Компонент катализатора для полимеризации α-олефинов, имеющих общую формулу
CH₂ = CHR,
где R - водород или углеводородный радикал, имеющий 1 - 10 углеродных атомов,
содержащий соединение переходного металла, выбираемого из группы, состоящей из Ti, V, Zr и Hf, содержащее по крайней мере арен и нанесенное на галоид магния, отличающийся тем, что галоид магния имеет по крайней мере одну из следующих характеристик:
(I) удельную поверхность > 300 м²/г,
(II) пористость, определенную методом меркуриметрии, > 0,5 см³/г. 2. Компонент по п. 1, отличающийся тем, что галоидом магния является MgCl₂, имеющий удельную поверхность от 300 до 900 м²/г, сферическую морфологию и размеры частиц от 5 до 150 мкм. 3. Компонент по п. 1, отличающийся тем, что галоидом магния является MgCl₂, имеющий пористость от 0,8 до 2,2 см³/г, сферическую морфологию и размеры частиц от 5 до 150 мкм. 4. Компонент по п.1, отличающийся тем, что арен выбран из группы, состоящей из бензола, толуола, ксилола, триметилбензола, трифенилбензола, тетраизопропилбензола, тетраметилбензола, гексаметилбензола и хлорбензола. 5. Компонент по п.1, отличающийся тем, что соединение переходного металла, содержащее по крайней мере один арен, имеет одну из следующих общих формул:
М (арен)₂, (А)
где M - Ti, V, Zr или Hf и имеет валентность 0,
M¹(арен) Al₂X_8-nRyn