СПОСОБ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ФУЛЛЕРЕНОВ МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА Российский патент 1998 года по МПК C01B31/00 C01B31/02 

Изобретение относится к процессам промышленного синтеза и разделения фуллеренов.

Впервые синтез фуллеренов был описан как процесс испарения графитовых электродов при резистивном нагреве или в дуге в атмосфере инертного газа (Kraetsmer, et. al., "Solid C60: A new form of carbon", Nature, Vol. 247, р. 354-357, on Sep. 27, 1990; "Production, characterization, and deposition of carbon clusters", Y.K. Bae, et. al., Clasters claster-assem.mater., 1991, р. 733-741 (Mater.res.soc.symp.proc., Vol. 206). Этот способ позволяет производить около 1 г смеси фуллеренов в 1 ч при содержании фуллеренов в саже до 15%.

Известны способы синтеза фуллереносодержащей сажи пиролизом и сжиганием ароматических углеводородов ("Calculated equilibrum yields of C60 from hidrocarbon pyrolysis and combustion", J.T.McKinnon, J. Phys.Chem.,1991, Vol. 95, N 22, р. 8941-8944; "Formation of C60 by pyrolysis of naphthalene", R.Taylor, et. al., Nature, 1993, Vol. 366, N 6457, p.728-731; "Production of C60 and C70 fullerenes in benzene/oxigen flames", J.B. Howard, et. al., J. Phys.Chem., 1992, Vol 96, N 16, р. 6657-6662; "Pyrolysis of KH carbon residues: a method of further production of fullerenes and specific formstion of C₈₄", J. V. Weber, et. al., J.Anal. Appl. Pyrolysis, 1994, Vol. 29, N 1, р. 1-14),
Наиболее близким к заявленному является способ получения фуллеренов, заключающийся в том, что один или более из произвольно заменяемых ароматических углеводородов подвергают пиролизу при 500 -3000^oC в атмосфере инертного газа или в вакууме [2].

Указанные выше технологии позволяют получать лишь малые количества фуллеренов, которые могут быть использованы только в экспериментальных целях. Получение фуллеренов в значительных количествах, удовлетворяющих потребности промышленности, указанными способами невозможно. Кроме того, в процессе получения фуллеренов не обеспечивается их очистка и разделение.

Технической задачей изобретения является обеспечение возможности получения фуллеренов в количествах, удовлетворяющих потребности промышленности, путем повышения производительности процесса синтеза фуллеренов, а также уменьшение отходов при производстве фуллеренов. Технической задачей изобретения является также обеспечение очистки и разделения фуллеренов в процессе их синтеза.

Поставленная задача решается тем, что в способе производства фуллеренов, включающем образование углеродных кластеров с плоской гексагональной структурой путем пиролиза ароматических углеводородов в вакууме или инертном газе, синтез из них молекул фуллеренов и сбор молекул фуллеренов, синтез производят во встречно направленных и/или пересекающихся потоках углеродных кластеров.

В частном случае выполнения пиролиз проводят путем индукционного нагрева токами высокой частоты открытого металлического контейнера с помещенными в него углеводородами, а встречную направленность и/или пересечение потоков углеродных кластеров обеспечивают пересекающимися магнитными полями, создаваемыми токами высокой частоты и переменным электрическим током, подаваемым на коллекторы, расположенными со стороны открытой части контейнера.

В частном случае синтезированные фуллерены отводят по трубопроводу в потоке горячего аргона, который пропускают через фильтр, прозрачный только для фуллеренов, а сбор молекул фуллеренов производят осаждением или конденсацией в сборнике.

В частном случае индукционный нагрев металлического контейнера с помещенными в него углеводородами осуществляют до 500 - 2000^oC.

В частности, на коллекторы подают переменный электрический ток с частотой 4-10 кГц.

Для увеличения выхода фуллеренов на контейнер с углеводородами в процессе пиролиза воздействуют энергией ультразвукового поля.

В частности, ультразвуковое поле имеет мощность 1,5±0,2 КВт и частоту 22±5КГц.

Синтез фуллеренов можно производить в заданном процентном соотношении фракций.

В частности, синтез фуллеренов в заданном процентном соотношении фракций производят изменением частоты электрического тока, подаваемого на коллекторы, от 4 до 10 кГц.

С целью увеличения возможностей пересечения потоков углеродных кластеров синтез фуллеренов производится в магнитном поле магнетрона.

В частном случае в качестве инертного газа используется аргон.

Способ реализуется следующим образом.

Первичным строительным материалом для фуллеренов являются плоские гексагоны C₆, образующиеся при пиролизе ароматических углеводородов.

Наилучшие условия синтеза фуллеренов достигаются в том случае, если организованы встречные и/или пересекающиеся потоки низкоэнергетических кластеров углерода.

Способом создания таких потоков является воздействие пересекающихся магнитных полей, которые образуются при использовании индукционного способа нагрева ароматических углеводородов при осуществлении пиролиза и пропускании переменного электрического тока через коллекторы, в зоне которых происходит формирование молекул фуллеренов.

Для реализации данного способа исходный материал (ароматические углеводороды) помещается в электропроводный металлический контейнер, размещенный в вакуумированной или заполненной инертным газом камере, а на пути испаряющегося углерода помещается коллектор в виде пластин, на которые подается переменный электрический ток. При этом температура индукционного нагрева выбирается из условия достижения лабильности в органических молекулах прочных углерод-углеродных и углерод-водородных связей, что составляет около 500^oC. Верхняя граница температуры индукционного нагрева - 2000^oC - обусловлена необходимым для образования углеродных кластеров энергетическим воздействием на вещество, которое значительно ниже, чем это требуется для атомизации. При дальнейшем повышении температуры ускоряется распад не только исходных молекул, но и первично образующихся из них фрагментов - плоских гексагонов. При высоких температурах увеличивается также равновероятность реакций, а следовательно, уменьшается селективность процесса.

Как показывают опыты, оптимальными частотами электромагнитного поля, создающего встречные и/или пересекающиеся потоки углеродных кластеров, являются частоты из диапазона 4 - 10 кГц. При этом создается возможность управления селективностью процесса синтеза фуллеренов, т.к. при изменении указанной частоты изменяется содержание фуллеренов C₆₀, C₇₀ и др. в общей массе полученных фуллеренов.

Для увеличения выхода фуллеренов помещенные в контейнер углеводороды приводят в колебания со звуковой или сверхзвуковой частотой. По-видимому, это явление обусловлено образованием стоячих волн в атмосфере паров углерода, что улучшает условия взаимодействия кластеров друг с другом. Оптимальными параметрами ультразвукового поля, как установлено экспериментально, является мощность 1,5±0,2 КВт и частота 22±5 кГц.

Встречно направленные и пересекающиеся потоки углеродных кластеров могут быть организованы в среде аргона. Ионизированная под воздействием высоких температур среда инертного газа позволяет создавать дополнительные условия для обеспечения взаимодействия углеродных кластеров при соударениях их с ионами инертного газа (аргона).

После осуществления цикла синтеза фуллеренов из камеры фуллерены отводят по трубопроводу в потоке горячего аргона. На пути потока установлен фильтр, пропускающий только фуллерены, после чего производят осаждение или конденсацию фуллеренов в сборнике.

Для повышения возможности взаимодействия углеродных кластеров может использоваться также магнитное поле магнетрона, т.е. встречно направленные и пересекающиеся потоки углеродных кластеров могут быть организованы за счет трех пересекающихся магнитных полей. Для этого катушка кольцевого магнетрона располагается относительно контейнера и коллекторов таким образом, что на потоки углеродных кластеров, помимо магнитных полей, создаваемых токами индукционного нагрева и током коллектора, воздействует магнитное поле магнетрона.

Фуллерены, существование которых было установлено в середине 80-ых годов, а эффективная технология получения разработана в 1990 г., имеют большое прикладное значение.

Интерес к исследованиям фуллеренов связан, с одной стороны, широким разнообразием новых физико-химических явлений, которые происходят при участии фуллеренов, а, с другой стороны, - многообразными перспективами прикладного использования этого нового класса веществ.

Результаты исследований, выполненных в последние годы, указывают на значительные перспективы использования фуллеренов и материалов на их основе в различных областях науки и технологии. Так, использование фуллеренов в качестве присадки к смазочному маслу существенно, до 10 раз, снижает коэффициент трения металлических поверхностей и соответственно повышает износостойкость деталей и агрегатов. Фуллерены могут использоваться также в качестве основы для производства аккумуляторных батарей, обладающих более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с современными аккумуляторами.

Активно разрабатываются также другие возможности коммерческих применений фуллеренов, связанные, в частности, с разработкой новых композиционных материалов, созданием красителей для копировальных аппаратов, фотоприемников, элементов памяти и оптоэлектронных устройств, алмазных и алмазоподобных пленок, лекарственных препаратов, сверхпроводящих материалов и др. Особого внимания заслуживает проблема использование фуллеренов в медицине и фармакологии, особенно идея создания противораковых препаратов на основе водорастворимых соединений фуллеренов.

В настоящее время широкое внедрение технологий, использующих фуллереносодержащие материалы, затруднено в связи с относительно высокой стоимостью этих материалов.

Предлагаемый способ производства фуллеренов не имеет принципиальных ограничений по производительности и обеспечивает безотходный и экологически чистый процесс синтеза фуллеренов. Сырьем для производства фуллеренов данным способом могут служить продукты переработки нефти и природного газа.

Изобретение может быть использовано при производстве фуллеренов в промышленном масштабе. Ароматические углеводороды помещают в электропроводный металлический контейнер. Размещают в вакуумированной или заполненной аргоном в камере. На коллекторы подают переменный электрический ток с частотой 4 - 10 кГц. Нагревают до 500 - 2000^oС. Дополнительно воздействуют ультразвуком мощностью 1,5 ± 0,2 кВт, частотой 22 ± 5 кГц и/или магнитным полем магнетрона. Регулировкой частоты переменного тока получают заданное соотношение фракций фуллеренов (С_6 0, С_7 0 и других). Повышается производительность, уменьшаются отходы, очистка и разделение фуллеренов обеспечиваются в процессе синтеза. 9 з.п. ф-лы.

1. Способ производства фуллеренов, включающий образование углеродных кластеров с плоской гексагональной структурой путем пиролиза ароматических углеводородов в вакууме или инертном газе, синтез из них молекул фуллеренов и сбор молекул фуллеренов, отличающийся тем, что синтез производят во встречно направленных и/или пересекающихся потоках углеродных кластеров. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролиз проводят путем индукционного нагрева токами высокой частоты открытого металлического контейнера с помещенными в него углеводородами, а встречную направленность и/или пересечение потоков углеродных кластеров обеспечивают пересекающимися магнитными полями, создаваемыми токами высокой частоты и переменным электрическим током, подаваемым на коллекторы, расположенные со стороны открытой части контейнера. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что синтезированные фуллерены отводят по трубопроводу в потоке горячего аргона, который пропускают через фильтр, прозрачный только для фуллеренов, а сбор молекул фуллеренов производят осаждением или конденсацией в сборнике. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что индукционный нагрев металлического контейнера с помещенными в него углеводородами осуществляют до температуры 500 - 2000^oС. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что на коллекторы подают переменный электрический ток с частотой 4 - 10 кГц. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что синтез фуллеренов производят в заданном соотношении фракций. 7. Способ по п.2, отличающийся тем, что на контейнер с углеводородами в процессе пиролиза воздействуют энергией ультразвукового поля. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что ультразвуковое поле имеет мощность 1,5 ± 0,2 кВт и частоту 22 ± 5 кГц. 9. Способ по любому из пп.2 - 8, отличающийся тем, что синтез фуллеренов производится в магнитном поле магнетрона. 10. Способ по любому из пп.2 - 9, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используется аргон.