Способ получения эндофуллеренов 3d-металлов Российский патент 2018 года по МПК C01B32/156 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к методам получения эндофуллеренов 3d-металлов, водорастворимые производные которых в перспективе могут иметь большое практическое применение: могут быть использованы в диагностике различных заболеваний, в частности, в качестве высокоэффективных магниторелаксационных систем для ЯМР-томографии, лекарственных препаратов для лечения нейродегенеративных заболеваний (болезни Альцгеймера и Паркинсона и др.), а также для магнитоуправляемой доставки лекарственных препаратов к больному органу: Patent USA 20060088474 [1]; Theranostics. 2012. Т. 2, №. 3, с. 238-250 [2].

Таким образом, необходимость в наличии водорастворимых форм эндофуллеренов 3d-металлов, очевидна.

Работы по получению эндометаллофуллеренов ведутся давно, и в основном они связаны с электродуговым и/или плазменным испарением ем графитовых электродов, содержащих источник металла, в атмосфере инертного газа: «Nature». 1990, Т. 347. [3]; «Журнал прикладной химии?». 2007. Т. 80, №. 1. [4].

Но авторы работ: «Nanoscale». 2016, Т. 8 [5] утверждают, что эндометаллофуллерены железа (группа 3d-металлов) в электрической дуге и плазме не синтезируются вследствие того, что образующиеся связи Fe-C слабы и существуют непродолжительное время, которого недостаточно для формирования эндофуллерена.

В работе: Journal of Applied Physics, 1994, Т. 75, №. 10 [6] также не получили эндофуллеренов 3-d металлов при электродуговом испарении графитовых электродов, заполненных порошкообразной смесью источника металла - оксидов Fe, Ni, Со и графита в молярном соотношении металл/углерод ~ 0,04.

Некоторое количество эндофуллеренов железа обнаружено в способе, заключающемся в испарении высокочастотной дугой в плазмохимическом реакторе графитового электрода с осевым отверстием, заполненном порошком карбонильного металлического железа: «Журнал технической физики» 1997, т. 67, №. 9. [7]. Углеродный конденсат экстрагировали бензолом или толуолом, затем растворитель упаривали и полученный продукт исследовали методами инфракрасной, ультрафиолетовой спектроскопии, ЭПР и мессбауэровской спектроскопии. На основании полученных данных авторы сделали предположение, что наряду с экзодральными были получены соединения, содержащие железо в эндоэдральном положении, т.е. внутри кейджа. Однако, попыток выделить эндофуллерены предпринято не было, и, судя по содержанию железа в полученном экстракте, составляющему десятые доли процента (в Fe@C₆₀ содержание железа составляет 7,2%), они были получены лишь в следовом количестве.

Известен способ получения эндофуллеренов 3d-металла железа методом ионной имплантации, представляющий собой бомбардировку ионным пучком Fe⁺ тонкой пленки с напыленным фуллереном С₆₀ «Rev. Sci. Instrum». 2014. Vol. 85. Issue 2 [8]. Однако данным способом эндофуллерены железа получаются в смеси с пустыми фуллеренами С₆₀ и тоже в микроскопических количествах, что делает невозможным их выделение.

Получение эндоэдрального фуллерена с железом описано в работе «J. Am. Chem. Soc, 1992, 114(6)» [9] (прототип). Эндофуллерены Fe@C₆₀ получали введением паров пентакарбонила железа Fe(CO)₅ при электродуговом испарении графитового электрода в среде гелия (50 мм рт.ст.). Полученную фуллеренсодержащую сажу экстрагировали в течение 3 часов толуолом в режиме Сокслета. Из полученного экстракта удаляли летучие соединения железа вакуумной сушкой. Эндофуллерены Fe@C₆₀ отделяли от пустых фуллеренов С₆₀ жидкостной колоночной хроматографией. EXAFS-спектроскопия K-края железа в полученном продукте показала наличие двух длин связей Fe-C-2,06 и 2,34 , что, по предположению авторов, соответствует эндоэдральному положению Fe в фуллереновом кейдже.

Недостатком данного способа является то, что с точки зрения получения эндофуллеренов 3d-металлов способ малоэффективен, т.к. при проведении электродугового испарения эндофуллерены Fe@C₆₀ получаются в виде незначительной примеси в смеси пустых фуллеренов (С₆₀ и С₇₀). Причина этого, по-видимому, заключается именно в том, что в электрической дуге и плазме образующиеся связи Fe-C слабы и существуют непродолжительное время, которого недостаточно для формирования эндофуллерена [5].

Кроме того, не обеспечивается полнота извлечения эндофуллеренов из сажи (растворимость фуллеренов в толуоле не превышает 2 мг/мл). «Успехи физических наук», 1998. Т. 168. №11, С. 1195-1220. [10].

В силу этого получать водорастворимые производные эндофуллеренов 3d-металлов тем более не представляется возможным.

Технический результат заявляемого изобретения - разработка способа, обеспечивающего повышение выхода эндофуллеренов 3-d металлов,

Задача заключается в том, чтобы повысить содержание эндометаллофуллеренов 3d-металлов в фуллереносодержащей саже при проведении операции электродугового испарения.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе синтеза эндофуллеренов 3d-металлов, заключающемся в проведении электродугового испарения в среде гелия графитовых электродов и образовании фуллеренсодержащей сажи, содержащей пустые фуллерены и эндофуллерены 3d-металлов, и дальнейшем отделении из полученной фуллеренсодержащей сажи пустых фуллеренов и эндофуллеренов 3d-металлов, новым является то, что при проведении электродугового испарения используют графитовые электроды, содержащие добавку пиролизата фталоцианина 3d-металла, и разделение пустых фуллеренов и эндофуллеренов 3d-металлов проводят в две стадии, сначала из сажи отделяют пустые фуллерены экстракцией о-ксилолом, затем экстрагируют эндофуллерены 3d-металлов в виде комплекса с растворителем, в качестве растворителя используют N,N-диметилформамид с добавкой гидразин-гидрата.

Использование в электродуговом синтезе пиролизата фталоцианинов 3d-металлов в качестве добавки не известно. Известно, что при пиролизе металлосодержащих соединений, таких как фталоцианин железа, фуллерены не образуются. «Nanotechnology». 2007. Т. 18. №. 21 [11].

Авторы экспериментально установили, что добавка пиролизата в графитовый электрод при проведении электродугового синтеза эндофуллеренов позволяет увеличить выход эндофуллернов в электродуговой саже, что в сочетании с операцией экстрагировпния обеспечит высокий выход целевого продукта.

Отметим также, что форма синтезируемых фуллеренов 3d-металла в виде аддукта с растворителем очень важна, перспективна с точки зрения прикладного применения их, т.к. позволяет получать водорастворимые производные эндофуллеренов 3d-металлов по способу, описанному в работе [15].

Перечень фигур.

Фигура 1 - Рентгенограммы образцов: 1 - С₆₀(ОН)₃₀; 2 - Fe@C₆₀(ОН)₃₀.

Фигура 2 - Разность интенсивностей рассеяния I_D(q)=I_Fe-I₀. Показана кривая аппроксимации, полученная при восстановлении функции парных корреляций.

Фигура 3 - Корреляционная функция G(R)=R²γ(R) в зависимости от радиуса корреляций R. На вставке схематически показано эндоэдральное положение железа в фуллерене и концентрическое расположение атомов (радиусы R₁-R₄) вокруг центрального атома железа в Fe@C₆₀(ОН)₃₀.

Фигура 4 - Фурье-трансформанта EXAFS К-спектра атомов Fe в Fe@C₆₀(ОН)₃₀, синтезированном при гидроксилировании эндофуллеренов, полученных заявляемым способом. Подтверждается эндоэндральное положение железа в эндофуллерене.

Фигура 5 - ИК-спектр эндофуллеренола Fe@C₆₀(ОН)₃₀. Подтверждается способность к гидроксилированию экстракта эндофуллеренов железа, полученного по заявляемому способу.

Суть способа заключается в следующем. Синтез фталоцианинов 3d-металлов проводится любым из известных способов (например, [12]. Патент РФ №2065441.).

Пиролизат фталоцианина получают в условиях, описанных в работе «ЖОХ», 1967. Т. 37. №. 5, в которой исследовались термические свойства фталоцианинов в интервале 20-1000°С в атмосфере инертного газа [13].

Электродуговое испарение графитовых электродов, наполненных пиролизатом фталоцианина 3d-металлов, проводится следующим образом.

Таблетки пиролизата фталоцианина 3d-металлов измельчали, полученный порошок запрессовывали в осевой канал графитового электрода. Подготовленные электроды проходили вакуумный отжиг при температуре 1100-1200°С не менее 2 часов. Электроды испаряли в дуге постоянного тока 130-140 А при давлении гелия 380 мм рт.ст., и получали фуллеренсодержащую сажу.

Пустые фуллерены извлекали из сажи первичной экстракцией о-ксилолом, затем проводили экстракцию для извлечения эндофуллеренов 3d-металлов из сажи сильнополярным растворителем N,N-диметилформамидом, в который для повышения эффективности экстрагирования добавляли 0,05-0,20% об. гидразин-гидрата.

Опытным путем установлено, что растворимость эндофуллеренов 3d-металлов в N,N-диметилформамиде значительно выше, чем в растворителях, описанных в аналогах. И опытным путем также было установлено, что растворимость в N,N-диметилформамиде повышается в несколько раз при добавлении 0,05-0,20% об. гидразин-гидрата.

В результате получены фуллерены 3d-металла виде аддукта с растворителем - N,N-диметилформамидом.

Эндоэдральное положение атома металла (на примере железа) в водорастворимом производном эндофуллерена - Fe@C₆₀(ОН)₃₀, а значит, и в эндофуллерене Fe@C₆₀ (присоединение гидроксильных групп не влияет на положение атома железа), было установлено методами порошковой рентгеновской дифракции (дифрактометр «ДРОН») в ФБГУ ПИЯФ и EXAFS-спектрометрии «Физика элементарных частиц и атомного ядра» 2001. Т. 32. № 6.] на синхротронном источнике Курчатовского Центра (станция EXAFS-D). [14]

Сравнительные данные по интенсивностям рентгеновской дифракции I_Fe=I(2θ) и I₀(2θ) на порошках Fe@C₆₀(ОН)₃₀ и контрольного образца C₆₀(ОН)₃₀ представлены на Фиг. 1. Чтобы выделить вклад рассеяния от атомов железа и определить его положение относительно углеродной оболочки, находили разность интенсивностей I_D(q)=I_Fe-I₀ (Фиг. 2) в зависимости от модуля вектора рассеяния q - (4π/λ)sin(θ), где λ=0,154 нм - длина волны излучения (Cu k_α).

Далее, из полученной разности интенсивностей рассеяния от образцов (Фиг. 2) восстановили спектр корреляций γ(R), в сферическом представлении G(R)=R²γ(R) в зависимости от радиуса корреляций R (Фиг. 3). В спектре G(R) присутствуют характерные пики с позициями максимумов R₁-R₄ (Фиг. 3). Первый пик с максимумом при R₁ ~ 0,05 нм характеризует распределение электронной плотности внутри отдельных атомов железа. Позиция второго пика с максимумом при R₂ ~ 0,33 нм относится к усредненному расположению ближайших атомов углерода вокруг атома железа, что соответствует радиусу фуллерена С₆₀ (~0,35 нм) и свидетельствует об эндоэдральном расположении железа в кейдже. Позиция третьего (~0,7 нм) максимума соответствуют расстоянию между атомом железа в фуллерене и гидроксильными группами, четвертого (~0,95 нм) - расстоянию от атома железа до гидратной оболочки фуллеренола.

В результате Фурье-преобразования EXAFS-спектра (Фиг. 4), были найдены расстояния от атома железа до первых трех координационных сфер атомов углерода вокруг атома железа: 1,9±0,1 , 3,2±0,1 и 4,4±0,2 . Координационные числа первых трех координационных сфер, соответствующих количеству атомов углерода, окружающих атом железа, составили: 6,0±0,1; 24±5, 26±8. Полученные значения соответствуют расположению атома железа внутри фуллеренового кейджа в координации с шестиугольной гранью фуллерена.

Приведенные характеристики доказывают эндоэдральное положение железа в фуллерене.

Данное изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами:

Пример 1. Получение эндофуллеренов железа и их водорастворимых производных.

Синтез фталоцианина железа 35 г щавелевокислого закисного железа перемешивались со 145 г фталодинитрила и смесь плавилась в стальном стакане при 230-260°С в течение 1,5-2 часов (до затвердевания плава). Продукт охлаждали до комнатной температуры и дробили до порошкообразного состояния. Получив 166,8 г фталоцианина-сырца, проводили очистку полученного продукта от избытка фталодинитрила путем вакуумной термообработки в герметичной кварцевой ампуле при температуре 350°С в течение 1,5 часов. В итоге из 166,8 г получили ~ 95 г сублимата, содержащего непрореагировавший фталодинитрил и 56,0 г фталоцианина железа. Содержание Fe в полученном фталоцианине составляло 20,3% масс.

Пиролиз фталоцианина железа. Полученный фталоцианин железа измельчали до состояния порошка, из которого прессовали таблетки (для предотвращения потерь при пиролизе). Затем 13,7 г (12 таблеток) помещали в кварцевую ампулу и нагревали при температуре 840°С в течение 1,5 часов в токе гелия. Получали 8,8 г пиролизата (выход ~ 64%) с содержанием Fe в пиролизате 30,0% масс.

Изготовление железосодержащего графитового электрода. Полученный пиролизат фталоцианина железа измельчали до состояния порошка, который просеивали через сито 0,2 мм. Просеянную фракцию запрессовывали в цилиндрическую полость трубчатого графитового электрода (внешний диаметр 10 мм, внутренний диаметр 6 мм). Готовили электроды с расчетным содержанием Fe, равным 8,0-8,8% масс. Электроды отжигали в вакууме при температуре 1000-1100°С в течение 2-3 часов для удаления органических примесей и адсорбированного кислорода воздуха.

Электродуговое испарение. Железосодержащий композитный графитовый электрод весом 33,1 г испаряли в электрической дуге постоянного тока 140 А при давлении гелия 380 мм рт.ст. В данных электродуговых условиях скорость эрозии композитного электрода составила 0,13 г/мин, а выход электродуговой сажи 17,3 г (52,4%).

Экстрагирование эндофуллеренов. Сажу после промывки о-ксилолом для удаления пустотелых фуллеренов сушили в вакууме при 80°С не менее 3 часов для удаления остаточного растворителя. Эндофуллерены железа в виде комплекса с растворителем экстрагировали однократной промывкой сажи в течение 30-60 мин N,N - диметилформамидом (ДМФА) с добавкой 0,2% об. гидразин-гидрата. Смесь разделяли центрифугированием и упаривали досуха. После сушки вес экстракта составил 10,3 г. с содержанием 7,7% масс, железа.

Проверка полученного экстракта эндофуллеренов железа в виде комплекса с растворителем на способность гидроксилироваться проводилась путем обработки полученного продукта водным раствором перекиси водорода при нагревании реакционной смеси: патент РФ №2396207 [15]. Из экстракта массой 2,0 г было получено 1,79 г гидроксилированного производного с содержанием железа 5,3% масс. Количество гидроксильных групп, определенное по методу термической оценки заместителей [16. Thermochimica Acta. - 2004. - №419. - P. 97-104.], составило 30±2, растворимость продукта в воде ~47 мг/мл. Наличие гидроксильных групп в полученном водорастворимом продукте доказано способом ИК-спектрометрии (Фиг. 5). В ИК-спектре присутствуют полосы, характеризующие наличие гидроксильных групп, присоединенных к кейджу. Полоса при 1650 см^-1 соответствует валентным колебаниям С-О, а слабые полосы при 1390 и 1456 см^-1 отвечают деформационным колебаниям связанной С-О-Н-группы. Группа полос при 2862, 2930, 2960 см^-1 относится к колебаниям С-С связи в молекуле фуллеренола, а интенсивная полоса при 3440 см^-1 соответствует колебаниям связанной с кейджем гидроксильной группы.

Пример 2. Получение эндофуллеренов кобальта и их водорастворимых производных

Синтез и пиролиз фталоцианина кобальта. Для получения образца, 20,2 г гексагидрата хлорида кобальта сплавляли с 65,2 г фталодинитрила при температуре 230-280°С (3 часа). Затем температуру поднимали до 300-330°С и выдерживали образец еще 1 час. После охлаждения продукт извлекали из реактора. Было получено 69,4 г фталоцианина кобальта-сырца. Его подвергали вакуумной термоочистке от непрореагировавшего фталодинитрила при 350°С (2 часа). В итоге произведено 46,2 г фталоцианина кобальта технической чистоты. Из этого продукта методом прессования изготовляли таблетки, которые загружали в кварцевую ампулу, продуваемую инертным газом (гелием). Пиролиз проводили в токе гелия при температуре 840°С (1,5 часа). Пиролиз сопровождался залповым выделением дыма. Выход пиролизата составил ~68,4% от веса загруженного фталоцианина кобальта. Содержание Со в пиролизате составило ~12,1% вес. Пиролизованные таблетки измельчали до тонкодисперсного состояния, порошок просеивали через сито 0,2 мм и использовали для приготовления композитного кобальтсодержащего графитового электрода.

Электродуговое испарение кобальтсодержащего электрода Композитный графитовый электрод весом 32,5 г с расчетным содержанием Со 2,7% масс, испаряли в электрической дуге постоянного тока 140 А при давлении гелия 380 мм рт.ст. Скорость эрозии композитного электрода составила 0,12 г/мин, а выход электродуговой сажи - 17,45 г (53,7% от массы стержня).

Получение экстракта эндофуллеренов. Высушенную сажу после удаления пустых фуллеренов о-ксилолом экстрагирования в течение 30-60 мин диметилформамидом с добавкой 0,2% об. гидразин-гидрата. Смесь разделяли центрифугированием. Жидкую фазу фильтровали и упаривали досуха. После сушки масса экстракта эндофуллеренов кобальта в виде аддукта с растворителем составила 5,8 г (36,2% масс, от веса сажи) с содержанием кобальта 3,4% масс.

Проверка полученного экстракта эндофуллеренов кобальта в виде комплекса с растворителем на способность гидроксилироваться проводилась путем обработки полученного продукта водным раствором перекиси водорода при нагревании реакционной смеси [15]. Из 3,5 г. экстракта эндофуллеренов кобальта в виде комплекса с растворителем (ДМФА) было получено 450 мг водорастворимого производного.

Пример 3. Получение эндофуллеренов никеля и их водорастворимых производных.

Синтез и пиролиз фталоцианина никеля. 18,0 г гексагидрата хлорида никеля сплавляли с 60,0 г фталодинитрила при температуре 230-280°С в течение 3 часов. Затем температуру поднимали до 300-330°С и выдерживали еще 1 час. После охлаждения продукт извлекали из реактора. Получено 64,3 г фталоцианина никеля-сырца. Продукт подвергали вакуумной термообработке при 370°С в течение 2 часов для удаления непрореагировавшего фталодинитрила. Получено 45,8 г фталоцианина никеля технической чистоты. Из полученного продукта изготовляли таблетки и пиролизовали их в токе гелия при температуре 840°С (1,5 часа). Пиролиз сопровождается залповым выделением дыма. Содержание Ni в пиролизате составило 13,2% масс. Таблетки измельчали до тонко дисперсного состояния, порошок просеивали через сито 0,2 мм и использовали для приготовления композитного никельсодержащего графитового электрода.

Электродуговое испарение никельсодержащего электрода. Никельсодержащий композитный графитовый электрод весом 31,6 г (расчетное содержание Ni ~ 3,2% масс.) испаряли в электрической дуге постоянного тока 130 А при давлении гелия 380 мм рт.ст. Выход электродуговой сажи - 14,7 г (46,3%).

Получение экстракта эндофуллеренов. Высушенную сажу после экстрагирования о-ксилолом от пустотелых фуллеренов перемешивали в течение 30-60 мин. в диметилформамиде (580 мл) с добавкой 0,2% об. гидразин-гидрата. Смесь разделяли центрифугированием. Жидкую фазу фильтровали и упаривали досуха. После сушки вес экстракта в виде комплекса с растворителем составил 6,1 г (42,0% масс, от массы сажи) с содержанием никеля 3,6% масс.

Проверка полученного экстракта эндофуллеренов никеля в виде аддукта с растворителем на способность гидроксилироваться проводилась путем обработки полученного продукта водным раствором перекиси водорода при нагревании реакционной смеси [15]. Из 3,86 г экстракта эндофуллеренов никеля в виде комплексов с растворителем получили 2,8 г водорастворимого производного с растворимостью 24 мг/мл.

Пример 4. Получение эндометаллофуллеренов молибдена и их водорастворимых производных.

Синтез и пиролиз фталоцианина молибдена Смесь, содержащую 15 г молибдата аммония и 40 г фталодинитрила, сплавляли при температуре 230-250°С в течение 1,5 часов. Получено 47,0 г фталоцианина-сырца молибдена. Для удаления избытка фталодинитрила сырец подвергали вакуумной термообработке при 370°С (2 часа). В итоге было получено 32,1 г фталоцианина молибдена технической чистоты. В результате пиролиза фталоцианина молибдена (26,8 г) при температуре 900°С в течение 3 часов в атмосфере гелия было получено 16,4 г пиролизата с содержанием молибдена 39,3% масс. (выход пиролизата 61%). Пиролизат измельчали до тонкодисперсного состояния и просеивали через сито 0,2 мм. Просеянный продукт (15,7 г) смешивали с графитовым порошком такой же или меньшей дисперсности (16,2 г), смесь запрессовывали в осевой канал графитового электрода. Содержание молибдена в смеси - 19,4% масс.

Электродуговое испарение молибденсодержащего электрода. Молибденсодержащий композитный графитовый электрод весом 18,6 г (расчетное содержание молибдена в электроде 6,4% масс.) испаряли в электрической дуге. При постоянном токе 130 А и давлении гелия 380 мм достигнут выход электродуговой сажи 10,2 г (54,8% от веса электрода).

Получение экстракта, содержащего эндофуллерены молибдена. Высушенную сажу после экстрагирования о-ксилолом от пустотелых фуллеренов перемешивали в течение 30-60 мин в диметилформамиде с добавкой 0,2% об. гидразин-гидрата. Смесь разделяли центрифугированием. Жидкую фазу фильтровали и упаривали досуха. Остаток смывали дистиллированной водой и отделяли фильтрованием. После сушки вес экстракта составил 3,3 г (42,0% масс, от массы сажи). Получен эндофуллерен молибдена в виде аддукта с растворителем - диметилформамидом.

Проверка полученного экстракта эндофуллеренов молибдена в виде аддукта с растворителем на способность гидроксилироваться проводилась путем обработки полученного продукта водным раствором перекиси водорода при нагревании реакционной смеси [15]. Из 1,0 г экстракта эндофуллеренов молибдена в виде аддукта с растворителем получили 1,003 г. водорастворимого производного с растворимость ~38 мг/мл.

Пример 5. Получение эндометаллофуллеренов марганца и их водорастворимых производных

Синтез и пиролиз фталоцианина марганца 8,0 г ацетата Mn (II) сплавляли с 40 г фталодинитрила при температуре 230-240°С в течение 1,5 часов, получив 33,2 г продукта фталоцианина-сырца. Для удаления непрореагировавшего фталодинитрила полученный фталоцианин Mn подвергали вакуумной термообработке при температуре 350-370°С в вакууме (1,5-2 часа). Было получено 22,9 г фталоцианинна марганца. Продукт измельчали и прессовали в таблетки для проведения пиролиза при температуре 800°С в течение 1,5 часов в токе гелия. Выход пиролизата составил 53% масс, при содержании Mn 18,6% масс. Полученный порошок запрессовывали в графитовую трубку без добавления порошкообразного графита.

Электродуговое испарение марганецсодержащего электрода. Марганецсодержащий графитовый электрод весом 23,8 г (расчетное содержание Mn в электроде 3,3% масс.) испаряли в атмосфере гелия (380 мм рт.ст.) электродуговым током 140 А, получая 12,4 г электродуговой сажи с содержанием 5,2% масс. Mn (выход сажи 52,0%). Для, после чего сушили в вакууме при температуре 60°С в течение 3 часов.

Получение экстракта эндофуллеренов марганца Пустые фуллерены в саже отделяли экстракцией о-ксилолом. Далее проводили экстракцию эндофуллеренов марганца, экстрагировали ДМФА с добавкой 0,2% об. гидразин-гидрата. Смесь разделяли центрифугированием и упаривали жидкую фазу досуха. Вес полученного экстракта эндофуллеренов марганца в виде комплекса с растворителем (ДМФА) составил 3,50 г (43,7% от массы сажи).

Проверка полученного экстракта эндофуллеренов марганца в виде комплекса с растворителем на способность гидроксилироваться проводилась путем обработки полученного продукта водным раствором перекиси водорода при нагревании реакционной смеси [15]. Из 1,05 г экстракта эндофуллеренов марганца в виде комплекса с растворителем (ДМФА) было получено 670 мг водорастворимого производного.

Таким образом, во всех примерах показан высокий выход эндофуллеренов 3d-металлов после проведения всех операций.

Очень важно, что полученная форма эндофуллерена 3d - металла способна к гидроксилированию, о чем было сказано выше.

Литература

1. Patent US 20060088474, МПК А61K 49/00; приоритет 2002-04-02 Endohedral Metallofullerene Contrast Agent.

2. Chen Z. et al. Applications of functionalized fullerenes in tumor theranostics. //Theranostics//. 2012, T. 2, №. 3, c. 238-250.

3. et al. Solid C60: a new form of carbon. // Nature. 1990, T. 347, c. 27.

4. Герасимов В.И. и др. Одностадийный плазменно-дуговой синтез металло-эндофуллеренов // Журнал прикладной химии. 2007, т. 80, №11, с. 1864-1869.

5. Deng Q. et al. Self-assembly of endohedral metallofullerenes: a decisive role of cooling gas and metal-carbon bonding // Nanoscale. 2016, т. 8, №6, с. 3796-3808.

6. Brunsman E.M. et al. Magnetic properties of carbon-coated, ferromagnetic nanoparticles produced by a carbon-arc method // Journal of Applied Physics. 1994, т. 75, №10, c. 5882-5884.

7. Чурилов Г.H. и др. Получение и исследование железосодержащих комплексов фуллеренов // Журнал технической физики. 1997, т. 67, №8.

8. Minezaki Н. et al. Synthesis of endohedral iron-fullerenes by ion implantation // Review of Scientific Instruments. 2014, т. 85, №2, с. 02A945.

9. Т. Pradeep, G.U. Kulkarni, K.R. Kannan, T.N. Guru Row, C.N.R. Rao. A novel iron fullerene (FeC₆₀) adduct in the solid state. // J. Am. Chem. Soc., 1992, 114(6), p. 2272-2273. - прототип

10. Безмельницын В.H., Елецкий А.В., Окунь М.В. Фуллерены в растворах // Успехи физических наук. 1998 г., т. 168, №11, с. 1195-1220.

11. Klinke С., Kern K. Iron nanoparticle formation in a metal-organic matrix: from ripening to gluttony // Nanotechnology. 2007, т. 18, №21, с. 215601.

12. Патент РФ №2065441. 1993 г. МПК C01F 1/08; С09В 47/06… Способ получения фталоцианина.

13. Кирин И.С., Москалев П.Н., Мишин В.Я.. Термографическое исследование фталоцианинов неодима, железа, кобальта, никеля. // ЖОХ, 1967, т. 37, №5, с. 1065-1068.

14. Аксенов В.Л. и др. Exafs-спектроскопия на пучках синхротронного излучения. // Физика элементарных частиц и атомного ядра. 2001, т. 32, №6, с. 1299-1355.

15. Патент РФ №2396207. 2010 г. МПК С01В 31/00; А61К 49/06; C01F 17/00. Способ получения MRI-контрастирующего агента.

16. Goswami, Т.Н. Thermal analysis: a unique method to estimate the number of substituents in fullerene derivatives / Т.H. Goswami, R. Singh, S. Alam, G.N. Mathur // Thermochimica Acta. - 2004. - №419. - P. 97.

Изобретение предназначено для медицины и может быть использовано в ЯМР-томографии, лекарственных средствах для лечения нейродегенеративных заболеваний, а также для магнитоуправляемой доставки лекарственных препаратов к больному органу. Проводят электродуговое испарение в среде гелия графитовых электродов, содержащих добавку пиролизата фталоцианина 3d-металла, в результате чего образуется фуллереносодержащая сажа, содержащая пустые фуллерены и эндофуллерены 3d-металлов. Затем из сажи в две стадии выделяют пустые фуллерены и эндофуллерены 3d-металлов. Сначала отделяют пустые фуллерены экстракцией о-ксилолом. Затем экстракцией выделяют эндофуллерены 3d-металлов в виде комплекса с растворителем, в качестве которого используют N,N-диметилформамид с добавкой гидразин-гидрата. Повышается выход эндофуллеренов 3-d металлов. 5 ил., 5 пр.

Способ получения эндофуллеренов 3d-металлов, заключающийся в проведении электродугового испарения в среде гелия графитовых электродов и образовании фуллереносодержащей сажи, содержащей пустые фуллерены и эндофуллерены 3d-металлов, и дальнейшем отделении пустых фуллеренов и эндофуллеренов 3d-металлов, отличающийся тем, что при проведении электродугового испарения используют графитовые электроды, содержащие добавку пиролизата фталоцианина 3d-металла, и отделение пустых фуллеренов и эндофуллеренов 3d-металлов из сажи проводят в две стадии, сначала отделяют пустые фуллерены экстракцией о-ксилолом, затем экстракцией выделяют эндофуллерены 3d-металлов в виде комплекса с растворителем, в качестве которого используют N,N-диметилформамид с добавкой гидразин-гидрата.