Настоящее изобретение относится к новым триорганосилановым производным бензотриазола, преимущественно используемым в качестве органических солнечных фильтров в косметических композициях, предназначенных для защиты кожи и/или волос от ультрафиолетового излучения. Изобретение также относится к содержащим их косметическим композициям с улучшенными свойствами.
Известно, что световые излучения с длинами волн 280 - 400 нм вызывают потемнение человеческой эпидермы, а лучи с длинами волн преимущественно 280 - 320 нм, известные под названием УФ-Б (ультрафиолетовые излучения Б), провоцируют эритемы и ожоги кожи, которые могут наносить вред проявлению естественного загара; следовательно, нужно отфильтровывать это УФ-Б-излучение.
Также известно, что лучи УФ-А с длинами волн 320 - 400 нм, которые вызывают потемнение кожи, способны индуктировать ее старение, особенно в случае чувствительной кожи или кожи, постоянно подвергающейся воздействию солнечного излучения. УФ-А-лучи вызывают в особенности потерю эластичности кожи и появление морщин, что приводит к преждевременному старению кожи. Они благоприятствуют возникновению эритематозной реакции или усиливают эту реакцию у некоторых субъектов или даже могут быть первопричиной фототоксических или фотоаллергических реакций. Следовательно, желательно отфильтровывать также УФ-А-излучение.
На сегодняшний день предложены многочисленные соединения, предназначенные для фотозащиты (от УФ-А и/или УФ-Б) кожи.
Большинство из них является ароматическими соединениями, обладающими способностью абсорбировать (поглощать) УФ-лучи в области 280 - 315 нм в области 315 - 400 нм или еще в совокупности этих двух областей. Чаще всего их формулируют в виде противосолнечных композиций, которые находятся в форме эмульсии масло-в-воде (т.е. косметически приемлемый носитель (основа), образованный непрерывной диспергирующей водной фазой и прерывистой диспергированной масляной фазой) и которые, следовательно, содержат в различных концентрациях один или несколько классических органических фильтров с ароматической функцией, липофильных и/или гидрофильных, способных селективно абсорбировать вредные УФ-излучения, причем эти фильтры (и их количества) выбирают в зависимости от желательного индекса защиты (индекс защиты (IP) математически выражается соотношением времени облучения, необходимого для достижения эритематогенного порога с УФ-фильтром, ко времени, необходимому для достижения эритематогенного порога без УФ-фильтра).
Кроме своей фильтрующей способности, эти соединения с анти-УФ-активностью также должны обладать хорошими косметическими свойствами в композициях, которые их содержат; хорошей растворимостью в обычных растворителях, и в особенности в жировых веществах, таких как масла и жиры; также, как хорошей устойчивостью к воде и поту (инерционность).
Из всех ароматических соединений, которые были предложены с этой целью, можно назвать особенно производные п-аминобензойной кислоты, производные бензилиденкамфоры, производные коричной кислоты и производные бензотриазола. Однако некоторые из этих веществ не обладают всеми свойствами, требуемыми для соответствующего применения в качестве УФ-фильтров в противосолнечных композициях. В частности, присущая им фильтрующая способность может быть недостаточной; их растворимость в различных типах используемых формулировок, когда речь идет о защите от солнца, не всегда достаточно хорошая (особенно растворимость в маслах); они могут не обладать остаточной устойчивостью к свету (фотостабильность) и они также могут иметь плохую устойчивость по отношению к воде и к поту. Также желательно, чтобы эти фильтрующие вещества не проникали в кожу.
Так, в более особом случае веществ-фильтров бензотриазольного типа стремятся получить продукты с улучшенными свойствами, в особенности на уровне их растворимости в маслах и их косметического характера, пытаясь фиксировать путем прививочной сополимеризации (гидросилилирование) фильтрующую бензотриазольную группу на макромолекулярной цепи силиконового типа (органополисилоксаны). Этот способ, описанный в европейской заявке на патент ЕР 0392883 того же заявителя, безусловно приводит к представляющим интерес соединениям (эти продукты известны под общим названием "силиконовые фильтры"), но жирорастворимый характер этих последних может еще считаться как недостаточный и, более того, чтобы достичь удовлетворительных фильтрующих свойств с этим типом продуктов, часто необходимо использовать относительно значительные количества этих полимерных фильтров, что выражается в плохих косметических свойствах на уровне формулировок, которые их содержат. Наконец, стабильность, и в особенности фотостабильность, таких продуктов еще совершенно неудовлетворительная.
Целью настоящего изобретения является решение вышеуказанных проблем за счет получения новых соединений типа триорганосиланов, с особым бензотриазольным кольцом, которые обладают улучшенными свойствами, особенно на уровне их растворимости в жировых веществах, их косметических свойств и их стабильности, особенно химической и фотохимической стабильности.
Еще более конкретно, согласно настоящему изобретению найдено, что комбинируя, особенно путем реакции гидросилилирования, особое производное бензотриазола, а именно, более конкретно, один из бензотриазолов, обладающий короткой углеводородной цепью с этиленовой ненасыщенностью (с двойной связью), с особым и надлежащим образом выбранным силаном, можно придти к новым соединениям типа триорганосилановых фильтров, лишенным недостатков силиконовых фильтров уровня техники, причем эти новые соединения обладают в особенности очень хорошими фильтрующими свойствами в отношении как УФ-А, так и также УФ-Б; очень хорошей растворимостью в обычных органических растворителях и особенно в жировых веществах, таких как масла; превосходными косметическими свойствами; очень хорошей химической (лучшая устойчивость к гидролизу как в кислой, так и также в основной среде) и фотохимической стабильностью, делающими их особенно применимыми для использования в качестве солнечных фильтров в косметических композициях или для приготовления косметических композиций, предназначенных для защиты кожи и/или волос от ультрафиолетового излучения.
Таким образом, первым предметом настоящего изобретения являются новые соединения, а именно силановые производные бензотриазолов, которые отличаются тем, что они отвечают следующей формуле 1:
в которой
n обозначает целое число от 0 до 3 включительно;
R1 одинаковые или разные, выбранные среди C1-C8-алкильных радикалов;
R2 представляет водород или C1-C4-алкильный радикал;
R3 одинаковые или разные, выбранные среди C1-C8-алкильных радикалов и фенила;
P обозначает целое число от 0 до 10 включительно.
Как это следует из вышеприведенной формулы 1, связывание звена -(CH2)p-CH(R2)-CH2- с бензотриазольным звеном, которое, следовательно, обеспечивает присоединение вышеуказанного бензотриазольного звена к атому кремния триорганосилана, согласно настоящему изобретению, можно осуществлять во всех доступных положениях, имеющихся в двух ароматических ядрах бензотриазола:
Предпочтительно, это связывание осуществляется в положении 3, 5 (ароматическое ядро, содержащее гидроксильную группу) или 4' (бензольное ядро, смежное с триазольным циклом) и еще более предпочтительно в положении 3 или 5.
Также связывание замещающего звена или замещающих звеньев R1, когда оно или они имеются, можно осуществлять в любых других доступных положениях в бензотриазоле. Тем не менее, предпочтительно это связывание осуществляют в положении 3, 4' и/или 5.
В вышеприведенной формуле 1 алкильные радикалы могут быть линейными или разветвленными и их можно выбирать, в частности, среди метильных, этильных, н-пропильных, изопропильных, н-бутильных, изобутильных, трет.-бутильных, н-амильных, изоамильных, неопентильных, н-гексильных, н-гептильных, н-октильных, 2-этилгексильных и трет. -октильных радикалов. Предпочтительными алкильными радикалами согласно изобретению являются метильные, этильные, пропильные, н-бутильные, н-октильные и 2-этилгексильные радикалы. Еще более предпочтительно радикалами R1 и R2 являются метильные радикалы.
Из соединений формулы 1, входящих в рамки настоящего изобретения, особенно предпочтительны статистические или блочного типа производные, обладающие по крайней мере одной, и еще более предпочтительно совокупностью из следующих характеристик:
R1 обозначает метил;
R2 обозначает атом водорода или метил;
R3 обозначает метил, этил, изопропил или изобутил;
p равно 1.
В качестве примеров силановых производных бензотриазола, преимущественно составляющих цель настоящего изобретения, особенно можно назвать:
а) 2-(2'-гидрокси-5'-метил-3'-триизобутилсиланил-пропилфенил)-2H-бензотриазол;
б) 2-(2'-гидрокси-3'-(3-диэтилметилсиланил-2-метил-пропил)-5'-метил- фенил)-2H-бензотриазол.
Для получения соединений формулы 1 можно поступать классическим путем, осуществляя реакцию гидросилилирования типа
исходя из соответствующего триорганосилана, в котором радикал А заменен атомом водорода. Эти органические силановые производные с SiH-функцией представляют собой хорошо известные в промышленности силанов продукты и, кроме того, они обычно имеются в продаже.
Эти триорганосиланы таким образом отвечают следующей формуле 2:
H - Si (R3)3
в которой
R3 имеет такое же значение, как и таковое, указанное для формулы 1.
Таким образом, при использовании этого силанового производного формулы (2) осуществляют классическую реакцию гидросилилирования, работая в присутствии каталитически эффективного количества катализатора на основе платины, путем введения его во взаимодействие с органическим производным бензотриазола следующей формулы 3:
в которой
R1, R2, n и p имеют такое же значение, что и таковое, указанное выше для формулы 1.
Способы, пригодные для получения продуктов вышеприведенной формулы 3, описываются в патентах США N 4316033 и 4328346, также как в вышецитированной европейской заявке на патент ЕР-А-0392883.
Кроме того, подробности о соблюдаемых рабочих условиях для проведения реакции гидросилилирования между соединениями вышеприведенной формулы 2 и соединением вышеприведенной формулы 3 даются в вышецитированной европейской заявке на патент ЕР-А 0392883, техническая инструкция которой в этом отношении полностью включена в качестве ссылки в настоящее описание.
По отношению к силиконовым фильтрам уровня техники, таким как описанные в европейской заявке на патент ЕР-А 0392883, фильтры согласно изобретению, следовательно, обладают по крайней мере одним структурным различием, источником их замечательных свойств, а именно различием, базирующимся на том факте, что, с одной стороны, существует только одно бензотриазольное кольцо, привитое к силиконовой цепи, и с другой стороны, эта силиконовая цепь здесь уменьшена до ее доведенного до минимума выражения, поскольку речь идет, согласно изобретению, о моносилане.
Как указано выше, соединения вышеприведенной формулы 1 обладают превосходной, присущей им, фильтрующей способностью в отношении ультрафиолетового излучения УФ-А и УФ-Б. Кроме того, вследствие своего сильно жирорастворимого характера, соединения формулы 1 могут быть использованы в больших концентрациях, что придает целевым композициям очень высокие индексы защиты; кроме того, они равномерно распределяются в классических косметических носителях (основах), содержащих по крайней мере одну жировую фазу или один органический, косметически приемлемый растворитель, и таким образом могут наноситься на кожу или волосы для создания эффективной защитной пленки. Более того, их косметические свойства очень хорошие: в особенности, по сравнению с силиконовыми фильтрами уровня техники, эти продукты менее клейкие и придают больше мягкости. Наконец, эти продукты химически (они особенно хорошо устойчивы к разрушениям за счет гидролиза, которые могут происходить как в кислой, так и в основной среде) и фотохимически (т.е. что они, кроме того, хорошо устойчивы к разрушениям, индуктируемым ультрафиолетовыми лучами) очень стабильны.
Предметом настоящего изобретения также, следовательно, является косметическая композиция, включающая в косметически приемлемом носителе, содержащем предпочтительно по крайней мере одну жировую фазу или один органический растворитель, эффективное количество по крайней мере одного соединения вышеприведенной формулы 1. Соединения формулы 1 обычно находятся в количествах 0,1 - 20% масс. , предпочтительно 0,5 - 10% масс., в расчете на общую массу композиции.
Косметическая композиция согласно изобретению может быть использована в качестве композиции, защищающей человеческую эпидерму или волосы от ультрафиолетовых лучей, в качестве противосолнечной композиции или в качестве продукта для макияжа.
Эта композиция в особенности может находиться в форме лосьона, густого лосьона, геля, крема, молочка, пудры, твердой палочки и, в случае необходимости, может быть упакована в виде аэрозоля и находиться в виде пены или препарата для пульверизации.
Она может содержать обычно используемые в области косметики косметические добавки, такие как жировые вещества, органические растворители, силиконы, сгустители, смягчители, дополнительные солнечные фильтры, антивспениватели, увлажняющие агенты, духи, консерванты, поверхностно-активные агенты, наполнители, комплексообразующие агенты; анионные, катионные, неионные или амфотерные полимеры или их смеси; "выталкиватели", подщелачивающие или подкисляющие агенты, красители, пигменты или нанопигменты, в особенности таковые, предназначенные для обеспечения дополнительного фотозащитного эффекта за счет физической блокировки ультрафиолетового излучения, или любой другой ингредиент, обычно используемый в косметике, в особенности для приготовления противосолнечных композиций.
Из органических растворителей можно назвать спирты или низшие многоатомные спирты (полиолы), такие как этанол, изопропанол, пропиленгликоль, глицерин и сорбитол.
Жировые вещества могут представлять собой масло или воск или их смеси: жирные кислоты (алифатические кислоты), сложные эфиры жирных кислот, жирные спирты, вазелин, парафин, ланолин, гидрированный ланолин, ацетилированный ланолин. Масла могут быть выбраны среди животных, растительных, минеральных или синтетических масел, и особенно представляют собой гидрированное пальмовое масло, гидрированное касторовое масло, вазелиновое масло, парафиновое масло, пурцеллиновое масло, силиконовые масла, летучие или нет, и изопарафины.
Когда косметическая композиция согласно изобретению в особенности предназначена для защиты человеческой эпидермы от УФ-лучей или в качестве противосолнечной композиции, она может находиться в форме суспензии или дисперсии в растворителях или жировых веществах, или еще в форме эмульсии (особенно типа масло-в-воде или вода-в-масле, предпочтительно масло-в-воде), такой как крем или молочко; в виде везикулярной дисперсии; в форме мази, геля, твердой палочки или аэрозольной пены. Эмульсии могут содержать, кроме того, анионные, неионные, катионные или амфотерные поверхностно-активные агенты.
Когда косметическую композицию согласно изобретению используют для защиты волос, то она может находиться в форме шампуня, лосьона, геля или ополаскивателя, наносимого до или после шампуня, до или после окрашивания или обесцвечивания, до, во время или после перманента или выпрямления волос; в виде лосьона или геля для прически или обработки (лечения); в виде лосьона или геля для причесывания или укладки волос; в виде лака для волос; в виде состава для перманента или выпрямления, окрашивания или обесцвечивания волос.
Когда косметическую композицию согласно изобретению используют в качестве продукта для макияжа ресниц, бровей, кожи или волос, такого как крем для обработки (лечения) эпидермы, жидкая пудра, помада для губ, тени для век, румяна для щек, карандаш для подведения глаз, называемый еще "eye Liner", тушь для ресниц и бровей, красящий гель, то она может находиться в твердой или пастообразной, безводной или водной форме, как эмульсия масло-в-воде или вода-в-масле, суспензии или еще гели.
Предметом изобретения также является способ защиты кожи и волос от ультрафиолетового излучения, в особенности солнечного излучения, который состоит в нанесении на кожу или волосы эффективного количества вышеуказанной косметической композиции или соединения вышеуказанной формулы 1.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, однако не ограничивая его объема охраны.
Пример 1. Этот пример иллюстрирует получение соединения согласно изобретению формулы (б):
(этот продукт соответствует соединению формулы 1, в котором n = 1 и R1 обозначает метил; p = 1; R2 = H; R3 = изобутил).
В полностью оснащенную всем необходимым колбу загружают 20 г (0,075 моль) 2-аллил-6-бензотриазол-2-ил-4-метилфенола и 25 мл безводного толуола. Смесь доводят до температуры 90oC в атмосфере азота. Добавляя катализатор гидросилилирования (комплекс с 3 - 3,5% P в цикловинилметилсилоксане Huls Petrarch PC085: 300 мкл), затем 15,1 г триизобутилсилана в течение 1 часа. После кипячения в течение 24-х часов в атмосфере азота реакционную среду концентрируют. Непрореагировавшее исходное производное бензотриазола отфильтровывают и непрореагировавший исходный силан отгоняют в вакууме (0,2 мм рт. ст. ). Полученный остаток затем хроматографируют на диоксиде кремния (элюирующее средство: гептан). Тогда рекуперируют фракцию желательного конечного продукта, который находится в форме белого порошка с т.пл. 80o-82oC.
Характеристики в отношении УФ-абсорбции (измеряемые в этаноле) этого продукта следующие:
λmax: 305 нм, εmax: 15400.
λmax: 342 нм, εmax: 14500.
Этот продукт таким образом может быть очень эффективно использован в качестве солнечного фильтра, активного в области УФ-А и УФ-Б.
Пример 2. Этот пример иллюстрирует получение другого соединения согласно изобретению формулы (в):
(этот продукт соответствует соединению формулы 1, в котором: n = 1 и R1 обозначает метил; P = 1; R2 = метил: R3 = метил и два R3 = этил).
В полностью оснащенную всем необходимым колбу загружают 13,97 г (0,05 моль) 2-бензотриазол-2-ил-4-метил-6-(2-метил-аллил)фенола и 25 мл безводного толуола. Смесь доводят до температуры 70oC в атмосфере азота. Добавляют катализатор гидросилилирования (комплекс с 3-3,5% Pt в цикловинилметилсилоксане Huls Petrarch PC085: 200 мкл), затем 5,37 г (0,0525 моль) диэтилметилсилана. После выдерживания в течение 10 часов при 80oC и в атмосфере азота реакционную среду концентрируют и осуществляют хроматографию на диоксиде кремния под давлением (элюирующее средство: гептан). Тогда рекуперируют фракцию конечного желательного продукта, который находится в форме порошка белого цвета с т.пл. 37oC.
Характеристики в отношении УФ-абсорбции (измеряемые в этаноле) этого продукта следующие:
λmax: 304 нм, εmax: 15520.
λmax: 343 нм, εmax: 15050.
Этот продукт таким образом может быть очень эффективно использован в качестве солнечного фильтра, активного в области УФ-А и УФ-Б.
Пример 3. Здесь иллюстрируют конкретное формулирование противосолнечной косметической композиции согласно изобретению, а именно противосолнечный крем:
Соединение примера 1 - 5 г
Смесь цетилстеарилового спирта с оксиэтиленированным цетилстеариловым спиртом, содержащим 33 моля этиленоксида (SINNOVAX АО" фирмы HENREL) - 7 г
Смесь глицерол-моно- и ди-стеарата, несамоэмульгирующаяся - 2 г
Цетиловый спирт - 1,5 г
Бензоат спиртов с 12 - 15 C-атомами ("FINSOLV TN" фирмы WITCO) - 20 г
Полидиметилсилоксан - 1,5 г
Глицерин - 17,5 г
Духи, консервант - Достаточное количество
Вода - Достаточное количество до 100 г
Этот крем готовят согласно классическим способам приготовления эмульсий, растворяя фильтр в жировой фазе, содержащей эмульгаторы, нагревая эту жировую фазу до температуры около 70o-80oC и добавляя при интенсивном перемешивании нагретую до той же температуры воду. Перемешивание продолжают в течение 10-15 минут, затем оставляют охлаждаться при умеренном перемешивании и при температуре около 40oC, наконец добавляют духи и консервант.
Производные бензотриазола формулы 1, где n -целое число 0-3, R1-C1-8 алкил; R2-H или C1-4; R3-C1-8 алкил фенил, p-целое число от 2 до 10. Использование соединений формулы 1
улучшает качество косметических композиций, поскольку эти соединения обладают повышенной растворимостью в жировых веществах и фотохимической стабильностью. 3 с. и 13 з.п. ф-лы.
в которой n обозначает целое число от 0 до 3 включительно;
R1 одинаковые или разные, выбранные среди С1-С8-алкильных радикалов;
R2 обозначает водород или С1-С4-алкильный радикал;
R3 одинаковые или разные, выбранные среди С1-С8-алкильных радикалов и фенила;
P обозначает целое число от 0 до 10 включительно.
| US 4340709 A, 20.07.82 | |||
| Способ получения 1,3-бис(1,1,3,3,3-пентаметилдисилазанил)-2,2,4,4-тетраметилциклодисилазана | 1983 |
|
SU1087523A1 |
| ЕП 0392883 А1, 17.10.90. | |||
