Настоящее изобретение относится к новым ди- или триорганосилоксанам, с короткими, линейными или циклическими, цепями, обладающими общей характеристикой, заключающейся в том, что все они содержат по крайней мере одно фильтрующее звено, происходящее от оксанилида с алкиленовой или алкиленоксифункцией, причем эти соединения преимущественно используют в качестве органических солнечных фильтров в косметических композициях, предназначенных для защиты кожи и волос от ультрафиолетового излучения. Изобретение также относится к применению вышеуказанных соединений для вышеуказанного косметического использования, а также к содержащим их косметическим композициям с улучшенными свойствами.
Известно, что световые излучения с длинами волн 280 - 400 нм вызывают потемнение человеческой эпидермы, а лучи с длинами волн преимущественно 280 - 320 нм, известные под названием УФ-Б (ультрафиолетовые излучения Б) провоцируют эритемы и ожоги кожи, которые могут наносить вред при проявлении естественного загара; следовательно, необходимо отфильтровывать это УФ-Б-излучение.
Также известно, что лучи УФ-А с длинами волн 320-400 нм, которые вызывают потемнение кожи, способны индуцировать ее старение, особенно в случае чувствительной кожи или кожи, постоянно подвергающейся воздействию солнечного излучения. УФ-А-лучи вызывают, в частности, потерю эластичности кожи и способствуют появлению морщин, что приводит к преждевременному старению кожи. Они благоприятствуют возникновению эритематозной реакции или усиливают эту реакцию у некоторых субъектов или даже могут быть первопричиной фототоксических или фотоаллергических реакций. Следовательно, желательно отфильтровывать также УФ-А-излучение.
На сегодняшний день предложены многочисленные соединения, предназначенные для фотозащиты кожи (от УФ-А и/или УФ-Б).
Большинство из них является ароматическими соединениями, обладающими способностью абсорбировать УФ-лучи в области 280 - 315 нм, или в области 315 - 400 нм, или еще в совокупности этих двух областей. Чаще всего их формулируют в виде противосолнечных композиций, которые находятся в форме эмульсии типа масло-в-воде (т.е. косметически приемлемый носитель, образованный непрерывной диспергирующей водной фазой и прерывистой диспергированной масляной фазой) и которые, следовательно, содержат в различных концентрациях один или несколько классических органических фильтров с ароматической функцией, липофильных и/или гидрофильных, способных селективно абсорбировать вредоносные УФ-излучения, причем эти фильтры (и их количества) выбирают в зависимости от искомого индекса защиты (индекс защиты (IP) математически выражается соотношением времени облучения, необходимого для достижения эритематогенного порога с УФ-фильтром, ко времени, необходимому для достижения эритематогенного порога без УФ-фильтра).
Кроме своей, присущей им, фильтрующей способности, эти соединения с анти-УФ-активностью также должны обладать хорошими косметическими свойствами в композициях, которые их содержат; хорошей растворимостью в обычных растворителях и в особенности в жировых веществах, таких как масла и жиры; а также хорошей устойчивостью к воде и поту (инертность). Само собой разумеется, также желательно, чтобы эти фильтрующие вещества не проникали в кожу и были нетоксичны.
Однако множество из всех ароматических соединений, которые были предложены с этой целью, не обладает свойствами, требуемыми для соответствующего использования в качестве УФ-фильтров в противосолнечных композициях. В частности, присущая им их флотирующая способность может быть недостаточной, и для того, чтобы достичь удовлетворительных фильтрующих свойств, часто необходимо использовать относительно большие количества продуктов, что выражается в плохих косметических свойствах на уровне конечных формулировок, которые их содержат; кроме того, их растворимость в различных типах используемых формулировок, когда речь идет о защите от солнца, не всегда достаточно хорошая (особенно жирорастворимость); кроме того, они могут не обладать достаточной устойчивостью к свету (фотостабильность); и, наконец, они также могут обладать плохой устойчивостью к воде и поту.
Целью настоящего изобретения является получение нового семейства соединений, преимущественно используемых в качестве солнечных фильтров в косметических композициях с анти-УФ-эффектами и не имеющих вышеуказанных недостатков.
Так, согласно настоящему изобретению найдено, что за счет фиксации путем прививочной сополимеризации, особенно согласно реакции гидросилилирования, одного или нескольких особых фильтрующих элементов, а именно оксанилидных производных, на надлежащим образом выбранной силиконовой цепи, линейной или циклической, или на надлежащим образом выбранном силане, и это через посредство специфического соединительного звена алкиленового или алкиленокситипа, можно прийти к новым соединениям с замечательными свойствами, причем эти новые соединения обладают, в частности, очень хорошими фильтрующими свойствами, либо в отношении УФ-А, либо в отношении УФ-Б, в зависимости от их химической структуры; очень хорошей растворимостью в обычных органических растворителях и особенно в жировых веществах, таких как масла; превосходной фотостабильностью; также превосходными косметическими свойствами, делающими их особенно применимыми для использования в качестве солнечных фильтров в косметических композициях или для приготовления косметических композиций, предназначенных для защиты кожи и/или волос от ультрафиолетового излучения.
Это открытие составляет основу настоящего изобретения.
Таким образом, первым предметом настоящего изобретения являются новые соединения, которые отличаются тем, что они отвечают одной из следующих формул (1) - (3):
или A-Si(R')3 3
в которых:
R, одинаковые или разные, выбирают среди C1-C10 -алкильных радикалов, фенильного и 3,3,3-трифтор-пропильного радикалов, причем по крайней мере 80% общего числа радикалов R представляют собой метил;
B, одинаковые или разные, выбирают среди вышеуказанных радикалов R или нижеопределяемого радикала A;
R', одинаковые или разные, выбирают среди C1-C8-алкильных радикалов или фенила;
"r" обозначает целое число от 0 до 50 включительно, и "s" обозначает целое число, равное 0 или 1, при условии, что, если "s" равно нулю, тогда по крайней мере один из двух символов B обозначает А;
"t" обозначает целое число от 2 до 10 включительно: и символ А обозначает радикал, прямо связанный с атомом кремния, и который отвечает следующей формуле (4);
в которой:
X обозначает двухвалентный радикал-Y-следующей формулы (5):
в которой:
R2 обозначает атом водорода или C1-C4-алкильный радикал;
"P" обозначает целое число от 0 до 10 включительно;
"m" равно 0 или 1;
концевая -CH2 -группа прямо связана с атомом кремния;
Z обозначает атом водорода или двухвалентный радикал -Y-;
"q" обозначает целое число от 0 до 3 включительно;
R1, одинаковые или разные, выбирают среди C1-C8-алкильных радикалов или C1-C6-алкоксильных радикалов, имея в виду, что в этом последнем случае два смежных радикала R1(q≥2) вместе могут образовывать диоксиалкилиденовую группу, в которой алкилиденовая группа содержит 1 или 2 атома углерода.
В вышеприведенных формулах (1) - (3), А, следовательно, обозначает производную от оксанилида группу, которая, после фиксации на исходной короткой силиконовой цепи или на исходном силане, придает соединениям типа линейных [формула (1)] или циклических [формула (2)] диорганосилоксанов или типа триорганосиланов [формула (3)] абсорбирующие свойства по отношению к ультрафиолетовому излучению в области длин волн 280-400 нм. Как указано выше, и как это следует из вышеприведенного определения формулы (4), эта группа обязательно содержит по крайней мере одну алкиленовую или алкиленоксифункцию, соответствующую звену, которое обеспечивает связывание оксанилида с силиконовой или силановой цепью. Одним из преимуществ соединений согласно изобретению является то, что, в зависимости от природы и/или положения различных групп, имеющихся в фильтрующем звене А, можно получать фильтры либо только для УФ-А, либо, напротив, исключительно для УФ-Б, и это с особенно высокими коэффициентами экстинкции.
Как это следует из вышеприведенных определений, связывание звена -(O)m-(CH2)p-CH(R2)-CH2- (т. е. двухвалентного радикала -Y- формулы (5)) с производным от оксанилида элементом, которое, следовательно, обеспечивает присоединение вышеуказанного элемента к атому кремния силиконовой цепи или силана, согласно настоящему изобретению, можно осуществлять в любом из положений, которые могут быть заняты символами X или Z на двух ароматических ядрах оксанилида, причем- (O)m- концевая часть вышеуказанного звена фиксируется на происходящем от оксанилида элементе, а его -CH2-концевая часть - на атоме кремния силиконовой цепи или силана. Следует подчеркнуть, что происходящий от оксанилида фильтрующий элемент, следовательно, может иметь либо одно соединительное звено (случай, где Z обозначает водород), либо, напротив, два соединительных звена (случай, где Z также обозначает двухвалентный радикал -Y-), и таким образом может быть связан с двумя силиконовыми цепями или с двумя различными силилированными элементами.
Предпочтительно, согласно настоящему изобретению, символ Х находится в орто- или пара-положении содержащего его ароматического ядра.
Точно так же, в случае, где Z обозначает второе соединяющее звено -Y-, оно предпочтительно находится в орто- или пара-положении содержащего его ароматического ядра.
В вышеприведенных формулах (1) - (3), алкильные радикалы могут быть линейными или разветвленными и их особенно выбирают среди метильных, этильных, н-пропильных, изопропильных, н-бутильных, изобутильных, трет.-бутильных, н-амильных, изоамильных, неопентильных, н-гексильных, н-гептильных, н-октильных, 2-этил-гексильных и трет.-октильных радикалов. Алкильные радикалы R, R' и B, предпочтительные согласно изобретению, представляют собой метильные, этильные, пропильные, н-бутильные, н-октильные и 2-этил-гексильные радикалы. Еще более предпочтительны все радикалы R, R' и B, которые являются метильными радикалами. Что касается алкоксильных радикалов, то их можно выбирать особенно среди метокси-, этокси-, н- пропокси-, изопропокси-, н-бутокси- и изобутокси-радикалов.
Из соединений вышеприведенных формул (1) - (3 предпочтительно используют такие, которые отвечают формуле (1) или формуле (2), т.е. диорганосилоксаны с короткой, линейной или циклической цепью.
Среди линейных или циклических диорганосилоксанов, которые входят в рамки настоящего изобретения, особенно предпочтительны статистические или точно определенные блочного типа производные, обладающие по крайней мере, и еще более предпочтительно совокупностью из следующих характеристик:
- R обозначает алкил или еще более предпочтительно метил;
- B обозначает алкил или еще более предпочтительно метил (случай линейных соединений формулы (1));
- "r" обозначает число от 0 до 3 включительно (случай линейных соединений формулы (1));
- "t" обозначает число от 2 до 4 включительно (случай циклических соединений формулы (2));
- "q" равно нулю или 1;
- R1 обозначает водород (q=0) или метоксигруппу (q≠0);
"p" равно нулю или 1;
- R2 обозначает водород или метил.
Для получения силиконовых фильтров формулы (1) и формулы (2) можно поступать классически образом, осуществляя реакцию гидроксилилирования:
исходя из соответствующего силикона, в котором, например, все радикалы А представляют собой атомы водорода. Этот исходный силикон впоследствии называют как производное с SiH (группами); группы SiH могут находиться в цепи и/или на концах силиконовой цепи. Эти производные с SiH (группами) представляют собой хорошо известные в промышленности силиконов продукты и обычно имеются в продаже. Они, например, описываются в патентах США NN A-3 220 972, A 3 697 473 и A-4 340 709.
Это производное с SiH (группами), следовательно, в зависимости от случая, может быть представлено:
либо следующей формулой (1-бис):
в которой R, "r" и "s" имеют вышеуказанное для формулы (1) значение; и радикалы B', одинаковые или разные, выбирают среди радикалов R и атома водорода, имея в виду, что, если "s" = 0, тогда один и только один-единственный, из радикалов B' должен обозначать атом водорода;
либо следующей формулой (2-бис):
в которой R и t имеют вышеуказанное для формулы (2) значение.
При применении этого производного с SiH (группами) формулы (1-бис) или (2-бис), следовательно, осуществляют классическую реакцию гидросилилирования, работая в присутствии каталитически эффективного количества катализатора на основе платины, путем введения его во взаимодействие с органическим производным оксанилида, выбираемым среди таковых следующей формулы (4-бис):
в которой R1 и q имеют такое же значение, как и вышеуказанное для формулы (4), а X', вместо значения двухвалентного радикала -Y- формулы (5), приведенной выше, здесь обозначает гомологичный одновалентный ненасыщенный радикал, соответствующий -Y', следующей формулы (5-бис):
в которой R2, m и p имеют такое же значение, что и в формуле (5), а Z' обозначает монорадикал -Y', такой, как указанный выше.
Из соединений вышеприведенной формулы (4-бис), особенно хорошо входящих в рамки настоящего изобретения, в частности, можно назвать:
а) N,N'-бис-[4-(2-метил-аллилокси)-фенил]-оксаламид;
б) N,N'-бис-[2-(2-метил-аллилокси)-фенил]-оксаламид;
в) N,N'-бис-[2-аллилокси-5-метокси-фенил)-оксаламид.
Способы, пригодные для получения продуктов вышеприведенной формулы (4-бис), в особенности описываются в патентах Франции В-1 506 632 и В-1 516 276. Следуя технической инструкции этих патентов, таким образом, продукты могут быть получены следующими известными способами:
1). Для симметричных производных: путем взаимодействия, в первой стадии, щавелевой кислоты или ее сложных эфиров с соответствующими ароматическими аминами согласно следующей реакционной схеме (6):
где R1 и "q" имеют указанное для формулы (4) значение, и R3 обозначает атом водорода, метильный или этильный радикал.
Затем, во второй стадии, полученные таким образом производные затем можно алкилировать с помощью галогенидов следующей формулы (7):
в которой R2 и "p" имеют указанное для формулы (5) значение и Гал обозначает атом галогена, выбираемого среди хлора и брома;
причем окончательно получают целевые производные формулы (4-бис), в которых Z' обозначает -Y'.
2). Для асимметричных производных: реакцию, приводящую к описанным в схеме (6) производным, осуществляют в две стадии:
I) взаимодействие диметилоксалата или диэтилоксалата с одним эквивалентом ароматического амина, содержащего гидроксильную группу, затем
(II) взаимодействие полученного из стадии (1) продукта со вторым эквивалентом амина, не содержащего гидроксильной группы.
Продукт реакции, полученной из стадии (II), затем алкилируют с помощью галогенидов вышеприведенной формулы (7), причем получают окончательно целевые производные формулы (4-бис), в которых Z'= H.
3). Производные формулы (4-бис), в которых m в формуле (5-бис) равно нулю, могут быть получены из соответствующих производных формулы (4-бис), в которых m= 1, путем перегруппировки Клайзена с последующим алкилированием свободной гидроксильной группы с помощью C1-C8-алкил-галогенида.
Катализаторы на основе платины, используемые для осуществления реакции гидроксилилирования между соединениями вышеприведенной формулы (1-бис) или (2-бис) и соединением вышеприведенной формулы (4-бис) хорошо известны и в достаточной степени описаны в литературе. В особенности можно назвать комплексы платины с органическим продуктом, описанным в патентах США А - 3 159 601, А - 3 159 602, А - 3 220 972; и в европейских заявках на патенты EP-А - 0 057 459, ЕР-А - 0 188 978 и ЕР-А - 0 190 530; и комплексы платины с винилорганополисилоксаном, описанные в патентах США А - 3 149 593, А - 3 377 432 и А - 814 730. Для осуществления взаимодействия соединений формулы (1-бис) или (2-бис) с соединением формулы (4-бис), обычно используют количество катализатора на основе платины, в расчете на массу металлической платины, в пределах 5 - 600 м.д. (миллионных долей), предпочтительно 10 - 200 м.д., в расчете на массу соединений формулы (1-бис) или (2-бис). Реакцию гидроксилилирования можно проводить в массе или в летучем органическом растворителе таком, как толуол, гептан, ксилол, тетрагидрофуран и тетрахлорэтилен. Обычно, желательно, нагревать реакционную смесь при температуре 60 - 220oC в течение времени, необходимого для полного протекания реакции. Соединение формулы (1-бис) или (2-бис) моно прикапывать к соединению формулы (4-бис) в виде раствора в органическом растворителе, содержащем катализатор. Можно также одновременно соединение формулы (1-бис) или (2-бис) и соединение формулы (4-бис) добавлять к суспензии катализатора в органическом растворителе. Рекомендуют контролировать полноту протекания реакции путем определения количества остаточных SiH-групп с помощью спиртового раствора гидроксида калия, затем удаляют растворитель, например, путем отгонки при пониженном давлении. Полученное сырое масло может быть очищено, например, путем пропускания через абсорбирующую колонку с диоксидом кремния.
Что касается получения фильтров типа триорганосиланов формулы (3), приведенной выше, то можно поступать как указано выше, всегда путем реакции гидросилилирования между исходным силаном формулы (R')3 Si-H [формулы (3-бис), в которой R' имеет такое же значение, что и для соединения формулы (3)] , и органическим производным оксанилида формулы (4-бис), приведенной выше.
Как указано выше, соединения вышеприведенных формул (1) - (3) обладают превосходной, присущей им, фильтрующей способностью в отношении ультрафиолетового излучения (УФ-А или УФ-Б, в зависимости от структуры продукта), также как превосходной фотостабильностью. Путем смешения продуктов разной структуры, т.е., более конкретно, путем смешения продуктов согласно изобретению, обладающих активностью только в отношении УФ-А, с продуктами согласно изобретению, обладающими активностью исключительно в отношении УФ-Б, таким образом можно иметь в распоряжении композицию, которая в целом обладает фильтрующей активностью во всей гамме вредоносных УФ-излучений (УФ-А + УФ-Б), что представляет собой значительное преимущество. Кроме того, вследствие своего сильно жирорастворимого характера, соединения вышеприведенных формул (1) - (3) могут быть использованы в больших концентрациях, что придает целевым композициям очень высокие индексы защиты; кроме того, они равномерно распределяются в классических косметических носителях, содержащих по крайней мере одну жировую фазу или один косметически приемлемый органический растворитель, и таким образом, их можно наносить на кожу или волосы для создания эффективной защитной пленки. Наконец, из косметические свойства очень хорошие, а именно в особенности в том, что эти продукты, по сравнению с силиконовыми фильтрами уровня техники, менее клейкие и придают больше мягкости.
Следовательно, предметом настоящего изобретения также является косметическая композиция, содержащая, в косметически приемлемом носителе, включающем предпочтительно по крайней мере одну жировую фазу или органический растворитель, эффективное количество по крайней мере одного соединения вышеуказанных формул (1) - (3).
Соединения формулы () - (3) обычно находятся в количествах 0.1 - 20 мас. %, предпочтительно 0.5 -10 мас.%, в расчете на общую массу композиции.
Косметическая композиция изобретения может быть использована в качестве композиции, защищающей человеческую эпидерму или волосы от ультрафиолетовых лучей, в качестве противосолнечной композиции или в качестве продукта для макияжа.
Эта композиция моет находиться в особенности в форме лосьона, густого лосьона, геля, крема, молочка, пудры, твердой палочки и, в случае необходимости, может быть упакована в виде аэрозоля и может находиться в форме пены или препарата для пульверизации.
Она может содержать косметические добавки, обычно применяемые в области косметики, такие как жировые вещества, органические растворители, силиконы, сгустители, смягчители, дополнительные солнечные фильтры, антивспениватели, увлажняющие агенты, духи, консерванты, поверхностно-активные агенты, наполнители, комплексообразующие агенты; анионные, катионные, неионные или амфотерные полимеры и их смеси; "выталкиватели", подщелачивающие или подкисляющие агенты, красители, пигменты или нанопигменты, в особенности таковые, предназначенные для обеспечения дополнительного фотозащитного эффекта за счет физической блокировки ультрафиолетового излучения, или любой другой ингредиент, обычно используемый в косметике, в особенности для приготовления противосолнечных композиций.
Из органических растворителей можно назвать спирты и низшие многоатомные спирты (полиолы) такие, как этанол, изопропанол, пропиленгликоль, глицерин и сорбитол. Жировые вещества могут представлять собой масло или воск или их смеси; жирные (алифатические) кислоты, сложные эфиры жирных кислот, жирные спирты, вазелин, парафин, ланолин, гидрированный ланолин, ацетилированный ланолин. Масла можно выбирать среди животных, растительных, минеральных или синтетических масел, и особенно таких, как гидрированное пальмовое масло, гидрированное касторовое масло, вазелиновое масло, парафиновое масло, пурцеллиновое масло; силиконовые масла; летучие или нет; и изопарафины.
Если косметическая композиция согласно изобретению, в частности, предназначена для защиты эпидермы человека от УФ- лучей или для использования в качестве противосолнечной композиции, она может находиться в форме суспензии или дисперсии в растворителях или жировых веществах, или еще в форме эмульсии (особенно типа масло-в-воде или вода-в-масле, но предпочтительно масло-в-воде), такой, как крем или молочко, в виде везикулярной дисперсии, в форме мази, геля, твердой палочки или аэрозольной пены. Эмульсии могут содержать, кроме того, анионные, неионные, катионные или амфотерные поверхностно-активные агенты. Если косметическую композицию согласно изобретению используют для защиты волос, то она может находиться в форме шампуня, лосьона, геля или ополаскивателя, наносимого до или после шампуня, до или после окрашивания или обесцвечивания, до, во время или после перманента или выпрямления волос, в виде лосьона или геля для расчесывания или лечения (обработки), лосьона или геля для прически или укладки волос, в виде лака для волос, в виде состава для перманента или выпрямления, окрашивания или обесцвечивания волос.
Если косметическую композицию согласно изобретению используют в качестве продукта для макияжа ресниц, бровей, кожи или волос, такого, как крем для обработки (лечения) эпидермы, жидкая пудра, помада для губ, тени для век, румяна для щек, карандаш для подведения глаз, еще называемы "eyeliner", тушь для ресниц и бровей, окрашивающий гель, то она может находиться в твердой или пастообразной форме, безводной или водной, как эмульсии масло-в-воде или вода-в-масле, суспензии или еще гели.
Предметом изобретения также является способ защиты кожи и волос от ультрафиолетового излучения, в особенности от солнечного излучения, который состоит в нанесении на кожу или волосы эффективного количества вышеуказанной косметической композиции или соединения формулы (1), (2) или (3) такого, как указано выше.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, однако, не ограничивая его объема охраны.
Пример 1.
Этот пример иллюстрирует получение N,N'-бис -{4-[3-[1,3,3,3-тетраметил-1-[(триметилсилил)окси] дисилоксанил (2-метил-пропилокси)-фенил)}-оксаламида, т.е. соединения согласно изобретению, отвечающего формуле:
(этот продукт соответствует соединению формулы (1), где R=B=метил; r=0; s= 1; q= 0; X=Z=-Y-[в параположении] со значениями для Y: m =p =1 и R2 =метил).
а) Первая стадия:
В полностью оснащенную всем необходимым колбу вносят п-амино-фенол-(109 г; 1 моль), диметилоксалат (59 г; 0,5 моль) и 500 мл 0-дихлор-бензола. Всю совокупность нагревают при 140oC в течение 4-х часов, отгоняют образовавшийся метанол и продолжают нагревание в течение 1часа при 179oC. После охлаждения, реакционную смесь фильтруют; таким образом полученную массу голубого цвета промывают толуолом, этанолом и высушивают в вакууме. Таким образом получают 61 г ( выход = 44%) N,N'-бис-(4-гидрокси-фенил)-оксаламида со следующими характеристиками: порошок фиолетово-серого цвета; т.пл. > 250oC.
b) Вторая стадия:
В полностью оснащенную всем необходимым колбу загружают 27.2 г вышеполученного продукта, 200 мл безводного ДМСО и 28 г карбоната калия. Смесь нагревают до температуры 65oC в атмосфере азота. В течение 20 минут к этой смеси прикапывают металлихлорид (20 г; 0.22 моля). Выдерживают смесь при перемешивании при температуре 65oC в течение 6 часов в атмосфере азота. Охлаждают и добавляют 200 мл метанола. Полученное твердое вещество отфильтровывают, промывают метанолом и перекристаллизуют из 400 мл ДМФ. Таким образом получают 14.3 г N,N'-бис-[4-(2-метил-аллилокси)-фенил]-оксаламида со следующими характеристиками: порошок белого цвета, т.пл. 239 - 240oC.
с) Третья стадия:
В полностью оснащенную всем необходимым колбу, помещают 7.6 г (или 0.02 моля) вышеполученного продукта и 16 мл толуола. Смесь доводят до температуры 80oC в атмосфере азота. После этого добавляют катализатор гидроксилилирования ( комплекс с 3 - 3.5% Pt в цикловинил-метилсилоксане Huls Petrarch PC085: 100 мкл), затем 9.79 г гептаметилтрисилоксана. После выдерживания в течение 6 часов при 80oC в атмосфере азота, реакционную смесь концентрируют и остаток хроматографируют на диоксиде кремния под давлением (элюирующее средство: CH2Cl2/гептан = 60:40). Таким образом получают 16,5 г ( выход = 78%) желательного конечного продукта со следующими характеристиками: порошок белого цвета; т.пл. = 84 - 86oC;
Элементный анализ:
рассчитано, % С 52.38 H 8.30 N 3.39 Si 20.41
найдено, % С 52.38 H 8.34 N 3.37 Si 19.93
Характеристики в отношении УФ-абсорбции (измеряемые в этаноле) этого продукта следующие: λmax = 293 нм; εmax = 23000. Этот продукт, следовательно, может быть очень эффективно использован в качестве солнечного фильтра, активного в области УФ-Б.
Пример 2
Этот пример иллюстрирует получение N,N'-бис-{2-[3-[1,3,3,3,-тетраметил-1-[(триметилсилил)окси]дисилоксанил] (2-метил-пропилокси)-фенил]}-оксаламид, т.е. другое соединение согласно изобретению, отвечающее формуле:
(этот продукт соответствует соединению формулы (1), где R = B =метил; r = 0; s = 1; q =0; X = Z =-Y- (в ортоположении) со значениями для Y: m = p = 1 и R2 = метил).
а) Первая стадия:
В полностью оснащенную всем необходимым колбу помещают орто-амино-фенол (65.5 г; 0.6 моль), диметилоксалат (35.4 г; 0.3 моль) и 300 мл 1,2-дихлор-бензола. Всю совокупность нагревают в течение 4-х часов при 140oC, отгоняют образовавшийся метанол и продолжают нагревание в течение 1 часа при 170oC. После охлаждения, реакционную смесь фильтруют. Полученное твердое вещество промывают этанолом. Таким образом получают 69.8 г (выход=85%) N,N' -бис-(2-гидроксит-фенил)-оксаламида со следующими характеристиками: порошок светло-бежевого цвета; т.пл. > 250oC.
b) Вторая стадия:
В оснащенную полностью всем необходимым колбу загружают 59.8 г вышеполученного продукта, 440 мл безводного ДMCO и 61.6 г карбоната калия. Смесь затем нагревают до температуры 65oC в атмосфере азота. Затем в течение 30 минут к этой смеси прикапывают металлилхлорид (43.8 7; 0.484 моля). После этого всю совокупность выдерживают при перемешивании в течение 4-х часов при 65oC в атмосфере азота. Охлаждают и добавляют 200 мл метанола. Полученное твердое вещество отфильтровывают, промывают метанолом, водой, затем снова метанолом. Таким образом получают 77.4 г N,N'-бис-[2-(2-метил-аллилокси)-фенил]-оксаламида со следующими характеристиками; слегка бежевый порошок; т. пл. = 184oC.
c) Третья стадия:
В полностью оснащенную всем необходимым колбу помещают 19 г (или 0.05 моль) вышеполученного продукта и 30 мл толуола. Смесь нагревают до температуры 80oC в атмосфере азота. Затем добавляют катализатор гидросилилирования (комплекс с 3 - 3.5% Pt в цикловинил-метилсилоксане Huls Petrarch PC085: 100 мкл), после чего добавляют 24.5 г гептаметилтрисилоксана. После кипячения с обратным холодильником в течение 3-х часов в атмосфере азота реакционную смесь концентрируют. После перекристаллизации из метанола получают 28 г (выход = 68%) конечного желательного продукта со следующими характеристиками: порошок белого цвета; т.пл. = 77oC;
Элементный анализ:
рассчитано,% C 52.38 H 8.30 N 3.39 Si 20.41
найдено, % С 52.36 H 8.27 N 2.56 Si 20.15
Характеристики в отношении УФ-абсорбции (измеряемые в этаноле) этого продукта следующие: λmax = 307 нм, εmax = 18425. Этот продукт, следовательно, можно использовать очень эффективно в качестве солнечного фильтра, активного в области УФ-Б.
Пример 3.
Здесь иллюстрируют конкретное формулирование косметической противосолнечной композиции согласно изобретению, а именно противосолнечного крема типа масло-в-воде:
соединение примера 1 - 3 г
смесь цетилстеарилового спирта с оксиэтиленированным цетилстеариновым спиртом, содержащим 33 моля этиленоксида ("DEHSCONET 390" фирмы TENSIA) - 8 г
смесь глицерол-моно- и ди-стеарата, не самоэмульгирующаяся - 1.5 г
цетиловый спирт 1.5 г
бензоат спиртов с C12 - C15 ("FINSOLV TN" фирмы FINETEX) - 12 г
полидиметилсилоксан ("SILBIONE HUILE 70 047 300" ФИРМЫ Рон-Пуленк) - 1 г
2-этил-гексил-п-метоксициннамат (дополнительный солнечный фильтр, выпускаемый в продажу фирмой Givaudan-Roure под название "PARSOL MCX") - 5 г
оксид титана качества нанопигмента ("МТ 100 Т" фирмы TAYCA) - 1 г
глицерин - 15 г
бензол-1,4-ди(метилид-3-ен-10-камфорсульфокислота) (дополнительный солнечный фильтр, описанный в патенте Франции 2528420) - 6.06 г
триэтаноламин - 1.2 г
духи, консервант - достаточное количество
вода - достаточное количество до 100 г
Этот крем готовят согласно классическим способам приготовления эмульсий, растворяя жирорастворимые фильтры в жировой фазе, содержащей эмульгаторы, нагревая эту жировую фазу до 70 - 80oC и добавляя, при интенсивном перемешивании, воду, нагретую до той же температуры. Перемешивают еще в течение 10 - 15 минут, затем оставляют охлаждаться при умеренном перемешивании, и около 40oC, наконец, добавляют духи и консервант.
Пример 4
Здесь иллюстрируют другое конкретное формулирование косметической противосолнечной композиции согласно изобретению, а именно противосолнечное молочко типа масло-в-воде:
соединение примера 1 - 2 г
смесь цетилстеарилового спирта с оксиэтиленированным цетилстеариновым спиртом, содержащим 33 моля этиленоксид ("DENSCONET 390" фирмы TENSIA) - 3 г
смесь глицерол-моно- и ди-стеарата, не самоэмульгирующаяся - 1 г
цетиловый спирт - 1 г
бензоат спиртов с С12-C15 ("FINSOLV TN" фирмы FINETEX) - 9 г
полидиметилсилоксан ("SILBIONE HUILE 70047 V 300" фирмы Рон-Пуленк) - 1 г
2-этил-гексил-2-циано-3,3-дифенил-акрилат (дополнительный солнечный фильтр, выпускаемый в продажу фирмой BASF под названием UVINUL N 539") - 6 г
4-трет. -бутил-4- метокси-дибензоилметан (дополнительный солнечный фильтр, выпускаемый в продажу под названием "PARSOL 1789" фирмой Givaudan-Roure) - 2 г
глицерин - 15 г
духи, консервант - достаточное количество
вода - достаточное количество до 100 г
Этот крем готовят согласно классическим способам приготовления эмульсий, растворяя жирорастворимые фильтры в жировой фазе, содержащей эмульгаторы, нагревая эту жировую фазу до 70 - 80oC и добавляя при интенсивном перемешивании воду, нагретую до той же температуры. Перемешивают еще в течение 10 - 15 минут, затем оставляют охлаждаться при умеренном перемешивании, и при температуре около 40oC, наконец, добавляют духи и консервант.
Ди- или триорганосилоксаны с короткими, линейными или циклическими цепями содержат по крайней мере одно фильтрующее звено, происходящее от оксанилида с алкиленовой или алкиленоксифункцией, причем эти соединения преимущественно используют в качестве органических солнечных фильтров в косметических композициях, предназначенных для защиты кожи и волос от ультрафиолетового излучения. Органосилоксаны обладают хорошей растворимостью в жировых веществах и превосходной фотостабильностью. 3 с. и 20 з.п.ф-лы.
или
A - Si (R1)3
где R - одинаковые или различные, выбирают среди C1 - C10-алкильных радикалов, фенильного и 3,3,3-трифтор-пропильного радикалов, причем по крайней мере 80% общего числа радикалов R представляют собой метил;
B - одинаковые или различные, выбирают среди указанных радикалов R и нижеопределяемого радикала A;
R1 - одинаковые или различные, выбирают среди C1 - C8- алкильных радикалов или фенила;
r обозначает целое число от 0 до 50 включительно;
s обозначает целое число, равное 0 или 1, при условии, что если s равно нулю, тогда по крайней мере один из двух символов B обозначает A;
t обозначает целое число от 2 до 10 включительно;
символ A обозначает радикал, прямо связанный с атомом кремния и который отвечает следующей формуле 4:
где X обозначает двухвалентный радикал -Y- следующей формулы 5:
где R2 обозначает атом водорода или C1 - C4- алкильный радикал;
p обозначает целое число от 0 до 10 включительно;
m равно 0 или 1;
концевая -CH2 группа прямо связана с атомом кремния;
Z обозначает атом водорода или двухвалентный радикал -Y-;
q обозначает целое число от 0 до 3 включительно;
R1 одинаковые или различные, выбирают среди C1 - C8-алкильных радикалов или C1 - C6-алкоксильных радикалов, имея в виду, что в этом последнем случае два смежных радикала R1 (q ≥ 2) вместе могут образовывать диоксиалкилиденовую группу, в которой алкилиденовая группа содержит 1 или 2 атома углерода.
| Триэтил(нонаметилциклопентасилоксиметилен)аммоний иодид в качестве электродноактивного соединения для иодид-селективных мембран | 1982 |
|
SU1051094A1 |
| Дисплейная панель, а также способ, устройство и считываемый компьютером носитель данных для фотоэлектрического обнаружения | 2018 |
|
RU2706461C1 |
| ПОЛОВОЛОКОННОЕ МЕМБРАННОЕ УСТРОЙСТВО И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2014 |
|
RU2569700C1 |
| Фотозащитная пленка Д.И. Соркиной | 1959 |
|
SU131701A1 |
| Вилламо Х | |||
| Косметическая химия | |||
| - М.: Мир, 1990, с.156. | |||
