УСТРОЙСТВО ОТБОРА И ВВОДА ПРОБЫ Российский патент 1999 года по МПК G01N30/16 

Изобретение относится к газовому анализу и может быть использовано для контроля уровня загрязненности окружающей среды, анализа газовыделений, в том числе токсичных, сопровождающих различные технологические процессы, и в других областях, где требуется проведение экспрессных анализов состава микропримесей веществ в газах.

Известно устройство для отбора и ввода парогазовых смесей в газовый хроматограф, которое представляет собой многоходовой вращающийся кран, состоящий из двух цилиндрических металлических блоков, плотно прижатых друг к другу пружиной. В верхнем блоке имеются равноотстоящие друг от друга отверстия, соединенные с таким же количеством входных трубок. Нижний блок имеет канавки в форме дуг, длина которых достаточна для соединения двух соседних отверстий. Кран из положения "заполнение пробой" в положение "ввод пробы" и наоборот переводится вручную или автоматически [1].

В данном устройстве проба, проходя через движущиеся узлы, сорбируется на них, что приводит к эффекту "памяти", который усиливается по мере эксплуатации устройства. Кроме того, вращающиеся краны - громоздкие устройства, сложные в изготовлении. Мембранные и поршневые краны имеют еще большие эффекты "памяти" [1].

Известно устройство отбора и ввода пробы, содержащее линию отбора пробы из источника анализируемого газа с дросселем на входе, разветвляющуюся на линии ввода пробы, например, в хроматографическую колонку и сброса пробы в атмосферу с соответствующими дросселями, линию газа-носителя, которая через двухпозиционный клапан подсоединена к линиям ввода пробы и сброса пробы перед соответствующими дросселями [2].

Устройство работает следующим образом. При отсутствии пробоотбора газ-носитель подается в преддроссельное пространство линии ввода пробы, часть газа-носителя продувает хроматографическую колонку, а другая часть через точку ветвления уходит на сброс, перекрывая поступление анализируемой пробы на вход хроматографической колонки. Проба, самопроизвольно расширяясь, вместе с газом-носителем уходит в линию сброса. При вводе пробы поток газа-носителя через двухпозиционный клапан направляется на вход линии сброса, которая перекрывается для пробы, расширяющейся теперь в линию ввода. После ввода пробы первоначальное состояние системы восстанавливается.

Известное устройство позволяет вводить пробы на анализ только из области более высокого относительно входа хроматографической колонки давления. Для ввода пробы из атмосферы необходимо осуществить дополнительную операцию, закачать пробу в резервуар насосом, создающим высокое давление, или увеличить давление в резервуаре путем подачи инертного газа из баллона высокого давления, что приведет к разбавлению пробы. Затем через регулятор давления подсоединить резервуар к пробоотборной линии устройства отбора и ввода пробы. Проведение подготовительной операции отбора пробы занимает много времени и требует применения дополнительных громоздких устройств: насоса, создающего высокое давление, регулятора давления, баллона с инертным газом. Кроме того, возможна адсорбция анализируемых веществ на внутренней поверхности резервуара, насоса, регулятора давления, что снижает точность и достоверность анализа.

Известно устройство отбора и ввода пробы, выполненное в виде коаксиальной последовательности линии отбора пробы, сообщающейся по входу с пробосодержащей атмосферой, подсоединенной на выходе через управляемый клапан к насосу, промежуточной камеры, сообщающейся по входу с камерой отбора пробы и подсоединенной на выходе через управляемый клапан к источнику газа-носителя и насосу, линии ввода пробы в анализатор с установленным после него устройством, создающим вакуум. (3)
Устройство отбора и ввода пробы работает следующим образом. Посредством насоса и клапана в линии газа-носителя давления в промежуточной камере и линии ввода устанавливаются такими, что часть потока газа-носителя отсекает вход промежуточной камеры от потока анализируемой пробы, проходящей через линию отбора пробы, а другая часть поступает на продувку анализатора. В момент начала пробоотбора давления в промежуточной камере и линии ввода устанавливаются такими, что поток пробы из линии отбора поступает в промежуточную камеру и далее в линию ввода пробы. После заполнения линии ввода требуемым для анализа объемом пробы, давления в промежуточной камере и линии ввода восстанавливают до прежних значений, поток пробы выдавливается газом-носителем из промежуточной камеры, а "пробка" пробы в линии ввода отсекается от потока пробы и вводится на анализ, вход промежуточной камеры закрывается для пробы, т.е. устанавливается исходное состояние системы.

Известное устройство имеет ряд недостатков, ограничивающих возможности газохроматографического анализа. Эти ограничения связаны с использованием вакуума на выходе аналитического тракта (разделительное устройство и детектор), который необходим для создания перепада давления на хроматографической колонке и обеспечения последовательного ввода пробы из атмосферы в линию ввода пробы и хроматографическую колонку. Кроме того, обусловленный вакуумом перепад давления на колонке понуждает поток газа-носителя через нее, поступающего из источника газа-носителя в линию ввода при давлении, близком к атмосферному. Поскольку перепад давления, создаваемый вакуумным насосом, не превышает 0,1 МПа, то высокоэффективные хроматографические колонки: набивные, капиллярные, поликапиллярные не могут быть использованы, так как для обеспечения оптимальной скорости газа-носителя через них и ввода пробы требуется перепад давления более 0,1 МПа (до 0,2 - 0,6 МПа). В силу этого известное устройство совместимо только с малоэффективными короткими колонками, имеющими низкое газодинамическое сопротивление. Использование вакуума на выходе колонки исключает применение многих детекторов, например, пламенно-ионизационного и пламенно-фотометрического, что обусловлено затуханием пламени при низком давлении газа. Кроме того, при давлении ниже атмосферного изменяются характеристики (чувствительность, селективность, фоновый ток) детектора электронного захвата, детектора по теплопроводности и других, так как параметры указанных детекторов зависят от давления газа-носителя.

Целью изобретения является расширение функциональных возможностей устройства отбора и ввода пробы, обеспечивающих его применение в газохроматографических приборах, предназначенных для обнаружения и измерения концентраций веществ в атмосфере и в газовых смесях с давлением ниже атмосферного, при одновременном повышении достоверности, экспрессности и чувствительности анализа.

Указанная цель достигается тем, что в устройстве отбора и ввода пробы, содержащем последовательно соединенные линию отбора пробы, сообщающуюся по входу с пробосодержащей атмосферой, на выходе подсоединенной к насосу, промежуточную камеру, подсоединенную на выходе через клапан к насосу, и линию ввода пробы в хроматографическую колонку анализатора, источник газа-носителя, промежуточная камера и линия ввода пробы по входу подсоединены через клапаны к источнику газа-носителя, при этом линия отбора пробы, промежуточная камера и линия ввода пробы соединены между собой через ограничители потока. Кроме того, в линии газа-носителя, соединяющей линию ввода пробы с источником газа-носителя, установлен ограничитель потока, а линия ввода пробы, ограничители потока, соединяющие ее с промежуточной камерой и источником газа-носителя, размещены в одном термостате с хроматографической колонкой, промежуточная камеры содержит адсорбент.

На фиг. 1 представлена функциональная схема предлагаемого устройства.

На фиг. 2 представлена хроматограмма, полученная в результате измерения содержания в атмосфере бензола, толуола и ксилола.

Устройство отбора и ввода пробы содержит линию отбора 1, промежуточную камеру 2, линию ввода пробы 3, ограничители потока 4, 5, 6, источник газа-носителя 7, линии газа-носителя 8, 9, насосы 10, 11, клапаны 12, 13, 14, блок управления клапанами 15, термостаты 16, 17, хроматографическую колонку 18, детектор 19.

Устройство отбора и ввода пробы работает следующим образом. В режиме отбора пробы клапан 12 закрыт, клапаны 13, 14 открыты. При этом газ-носитель из источника 7 по линии газа-носителя 9 под постоянным давлением через клапан 13 и ограничитель потока 6 поступает в линию ввода пробы 3, где разветвляется на два потока. Один из потоков поступает в хроматографическую колонку 18, детектор 19 и далее сбрасывается в атмосферу. Другой поток газа-носителя через ограничитель потока 5, клапан 14 и насос 10 сбрасывается в атмосферу. При этом побуждаемая насосом 10 парогазовая смесь с анализируемой пробой через линию отбора 1 и ограничитель потока 4 поступает в промежуточную камеру 2, заполняет ее, замещая газ-носитель. Избыток парогазовой смеси с анализируемой пробой через клапан 14 и насос 10 сбрасывается в атмосферу. После наполнения промежуточной камеры 2 пробой, в которой концентрация анализируемых компонентов такая же, как в анализируемой атмосфере, клапаны 13, 14 закрываются и открывается клапан 12, в результате чего газ-носитель из источника 7 проходит через клапан 12 и разветвляется на два потока. Один поток, проходя через промежуточную камеру 2, захватывает пробу и вместе с ней через ограничитель потока 5 поступает в линию ввода пробы 3, и далее хроматографическую колонку 18. Другая часть газа-носителя сбрасывается в атмосферу через ограничитель потока 4 и линию отбора 1. После ввода пробы в режиме разделения клапаны 12, 14 закрываются, клапан 13 открывается, и поток газа-носителя из источника 7 по линии 9 через клапан 13 поступает в линию ввода пробы 3, где разветвляется на два потока. Один из потоков поступает в хроматографическую колонку 18 для хроматографического разделения и детектирования введенной пробы, другой поток, проходя через ограничитель потока 5, промежуточную камеру 2, ограничитель потока 4, линию отбора 1, сбрасывается в атмосферу, очищая при этом все элементы от остатков пробы. При скоростном хроматографическом анализе режим отбора пробы и режим анализа можно объединить, т.е. производить отбор пробы в то время, когда идет анализ.

В случае наличия в промежуточной камере адсорбента проба концентрируется на нем. При вводе пробы на анализ одновременно с переключением клапанов производят термодесорбцию пробы быстрым прогреванием адсорбента.

При дистанционном отборе пробы, когда используется линия отбора пробы 1 значительной протяженности и объема, на выходе линии отбора перед ограничителем потока 4 устанавливают насос 11. Это позволяет увеличить скорость пробоотбора и уменьшить влияние стенок линии отбора пробы на анализируемую смесь.

Предлагаемое устройство отбора и ввода пробы позволяет вводить пробу для анализа при любых перепадах (в том числе отрицательных) давления между его выходом и входом хроматографической колонки, обеспечивая при этом хорошую воспроизводимость результатов анализа и высокую надежность работы. Данное устройство отбора и ввода пробы совместимо практически со всеми известными типами хроматографических колонок и детекторов, т.е. может быть использовано в любой газохроматографической аналитической системе. Все это обусловлено тем, что в данном устройстве промежуточная камера 2 и линия ввода пробы 3 подсоединены на входе через клапаны к источнику газа-носителя 7. Ограничитель потока 5, установленный между промежуточной камерой 2 и линией ввода 3, ограничивает сброс газа-носителя в атмосферу через клапан 14 и насос 10 во время отбора пробы и соответственно через промежуточную камеру 2, ограничитель потока 4 и линию отбора 1 во время разделения пробы, что способствует высокому давлению в линии ввода пробы 3 по отношению к промежуточной камере 2. Ограничитель потока 4 ограничивает сброс газа-носителя в атмосферу через линию отбора во время ввода пробы, что позволяет сжать газовую пробу, находящуюся в промежуточной камере 2, до давления выше давления на входе хроматографической колонки 18 и ввести ее на анализ. Сопротивления ограничителей потока 5, 6 на входе линии ввода пробы подбираются такими, чтобы обеспечить постоянное давление на входе колонки при вводе пробы в колонку и ее разделении. Для соблюдения данного требования указанные ограничители и хроматографическая колонка размещены в одном термостате 17. Ограничитель потока 4, промежуточная камера 2 помещены в термостат 16 для предотвращения сорбции веществ на их поверхности.

Устройство отбора и ввода пробы было реализовано в газовом хроматографе со скоростной поликапиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором и использовалось при измерении содержания в атмосфере бензола, толуола и ксилола. Были установлены следующие параметры системы: температура линии отбора пробы и промежуточной камеры - 150^oC, температура хроматографической колонки и ограничителей потока 5, 6 - 50^oC, температура пламенно-ионизационного детектора - 150^oC, расход газа-носителя через колонку - 40 мл/мин, сбросовый очищающий поток газа-носителя в режиме анализа через промежуточную камеру и камеру отбора пробы - 10 мл/мин, скорость отбора анализируемого газа - 15 мл/мин, длительность режима отбора пробы - 10 с, длительность ввода пробы - 0,4 с, длительность хроматографического анализа - 10 с. Количество анализов, проведенных в автоматическом режиме с периодичностью 30 с, более 1000. Результаты анализов записаны на компьютере.

На фиг. 2 приведена хроматограмма, полученная в результате измерений. Пики на хроматограмме: 1 - бензол, 2 - толуол, 3 - о-ксилол, 4- п-ксилол. Среднеквадратичное отклонение (СКО) по времени выхода менее 0,5% для всех веществ, СКО по площади для бензола менее 3%, толуола менее 2%, для ксилолов менее 2,4%.

Источники информации:
1. Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная хроматография. - М.: Мир, 1991, с. 398 - 402.

2. Патент Великобритании N 2055608, B 01 D 15/08, 1981.

3. Патент США N 4970905, G 01 N 1/24, 1990.

Устройство отбора и ввода пробы относится к области газового анализа и может быть использовано, например, в сочетании с газовым хроматографом для контроля уровня загрязненности окружающей среды. Устройство отбора и ввода пробы представляет собой последовательно соединенные через ограничители потока линию отбора пробы, сообщающуюся по входу с анализируемой атмосферой, промежуточную камеру, подсоединенную на выходе к насосу, и линию ввода пробы в анализатор, при этом промежуточная камера и линия ввода пробы по входу подсоединены через клапаны к источнику газа-носителя, в линии газа-носителя, соединяющей линию ввода пробы с источником газа-носителя, установлен ограничитель потока, а линия отбора пробы на выходе подсоединена к насосу. Технический результат данного изобретения выражается в обеспечении высокой воспроизводимости анализа. 4 з.п.ф-лы., 2 ил.

1. Устройство отбора и ввода пробы, содержащее последовательно соединенные линию отбора пробы, сообщающуюся по входу с анализируемой атмосферой, промежуточную камеру, подсоединенную на выходе через клапан к насосу, и линию ввода пробы в анализатор, источник газа-носителя, отличающееся тем, что промежуточная камера и линия ввода пробы по входу подсоединены через клапаны к источнику газа-носителя, при этом линия отбора пробы, промежуточная камера и линия ввода пробы соединены между собой через ограничители потока. 2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что промежуточная камера содержит адсорбент. 3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что в линии газа-носителя, соединяющей линию ввода пробы с источником газа-носителя, установлен ограничитель потока. 4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что линия ввода пробы и ограничители потока, соединяющие ее с промежуточной камерой и источником газа-носителя, размещены в одном термостате с хроматографической колонкой. 5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что линия отбора пробы на выходе подсоединена к насосу.