СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ МИКРОПРИМЕСЕЙ ВЕЩЕСТВ В ГАЗАХ Российский патент 2000 года по МПК G01N27/62 

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для решения задач охраны окружающей среды, санитарно-гигиенического контроля и т.п.

Известен способ анализа микропримесей веществ в газах, заключающийся в ионизации пробы анализируемого газа, отборе образовавшихся ионов из области ионизации постоянным электрическим полем, разделении этих ионов и их регистрации. Для ионизации пробы анализируемого газа используют один из известных методов, например, фотоионизацию, ионизацию при атмосферном давлении, химическую или поверхностную ионизации [1].

При химической ионизации, ионизации при атмосферном давлении образование ионов анализируемой микропримеси происходит в два этапа:
- образование ионов-реактантов из частиц (атомов или молекул) газовой пробы, содержащей микропримеси, путем ионизации этих частиц либо α-, β-излучением, либо в газовом разряде,
- образование ионов микропримеси в результате ион-молекулярных реакций ионов-реактантов с частицами микропримеси.

Известный способ при использовании в нем химической ионизации или ионизации при атмосферном давлении имеет следующие недостатки:
- малый динамический диапазон определяемых концентраций, ограниченный сверху насыщением концентрации ионов;
- низкую чувствительность, обусловленную понижением концентрации ионов-реактантов из-за их выноса из области ионизации постоянным электрическим полем.

Наиболее близким к предлагаемому способу определения концентрации микропримеси веществ в газах является способ, заключающийся в ионизации пробы анализируемого газа, периодическом отборе образовавшихся ионов из области ионизации импульсным электрическим полем, разделении этих ионов по подвижности в потоке газа и последующей их регистрации [2].

Указанный способ при использовании в нем ионизации при атмосферном давлении или химической ионизации также имеет ряд недостатков:
- малый динамический диапазон;
- низкую точность измерения концентрации микропримесей;
- низкую помехоустойчивость при анализе смеси веществ.

Причиной этих недостатков является периодичность отбора ионов из области ионизации.

Рассмотрим более подробно.

Ток ионов микропримеси I, отбираемый из области ионизации периодическим импульсным электрическим полем, равен:
I=C^±•V•f (1),
где C^± - концентрация ионов микропримеси (заряд/см³), V - объем области ионизации, f - частота повторения импульсов электрического поля, равная f= 1/Т, где Т - период повторения импульсов. Величина напряженности и длительность импульсов электрического поля обеспечивают отбор всех ионов из области ионизации.

Скорость образования ионов микропримеси C^± пропорциональна концентрации частиц микропримеси C и концентрации ионов-реактантов R^±:
d[C^±]/dt=k•R^±•C, (2)
где k - константа скорости ион-молекулярных реакций, зависящая от способности частиц микропримеси образовывать ионы.

С повышением концентрации ионов микропримеси C^± увеличивается вероятность их гибели вследствие таких процессов, как кулоновское отталкивание, рекомбинация и диффузия ионов на стенки, поэтому через некоторый промежуток времени скорость гибели ионов достигает скорости их образования и устанавливается равновесная концентрация ионов, максимально возможная при данных условиях. В этом случае уравнение (2) можно записать в виде:
d[C^± _max]/dt=0=k•R^±•C-L(C^±), (3)
где L(C^±) - скорость гибели ионов, зависящая от концентрации ионов микропримеси.

При малых концентрациях частиц микропримеси C, входящих в динамический диапазон, концентрация ионов C^± за время t > Т не успевает достичь насыщения C^± _max. Поэтому изменение концентрации частиц вызывает изменение C^± и изменение величины регистрируемого тока I.

Если концентрация ионов C^± за время t < Т достигает своего максимального значения C^± _max, то и регистрируемый ток ионов микропримеси I согласно (1) достигает своего максимального значения I_max, так как все множители постоянны. Дальнейшее увеличение концентрации частиц микропримеси C в газовой пробе не приводит к росту C^± _max, поскольку компенсируется возрастанием потерь L. I_max - является верхней границей регистрируемого тока.

Кроме того, при ионизации микропримесей полярных веществ в газах электростатическое взаимодействие между ионами и диполями полярных молекул приводит к образованию гомогенных кластерных ионов (димеров, тримеров и т.п. ). Скорость образования кластеров зависит от концентрации микропримеси. Если период отбора ионов из области ионизации превышает время, необходимое для образования кластеров, то, кроме простых ионов, микропримеси будут регистрироваться и кластерные ионы этой же микропримеси, что приведет к снижению точности измерения концентрации микропримеси.

При ионизации смеси микропримесей скорость образования ионов зависит от произведения их концентрации на константу скорости ион-молекулярных реакций k. Например, при ионизации смеси мешающей M₁ и анализируемой M₂ микропримесей, удовлетворяющих условиям:
k₁>k₂ k₁C₁<k₂C₂, (4)
(константа скорости ион-молекулярных реакций вещества M₁ выше чем M₂, а концентрация M₂ существенно выше чем M₁), в начальный период времени согласно (2) скорость образования M₂ будет превышать скорость образования M₁: d[C^± ₁]/dt<d[C^± ₂]/dt.

При возрастании C^± ₂ до величины, когда становится существенной вероятность столкновения частиц M₁ с ионами анализируемого вещества M^± ₂, происходят ион-молекулярные реакции:
M^± ₂+M₁--->M₂+M^± ₁, (5)
что приводит к уменьшению C^± ₂. Чем выше концентрация микропримеси M₁, тем ниже чувствительность к M₂. Если период отбора ионов из камеры ионизации такой, что высока вероятность ион-молекулярной реакции (5), то содержание в анализируемой пробе даже в небольшой концентрации мешающей микропримеси с большой константой k приведет к уменьшению чувствительности известного способа к анализируемой микропримеси.

Целью изобретения является расширение динамического диапазона, повышение точности и помехоустойчивости при измерении концентрации микропримесей веществ в газах.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения концентрации микропримесей веществ в газах, заключающемся в ионизации газовой пробы, отборе образовавшихся ионов микропримеси из области ионизации импульсным электрическим полем, разделении отобранных ионов и их регистрации, отбор ионов производят импульсным электрическим полем с изменяющейся частотой повторения импульсов. Отбор образовавшихся ионов микропримеси, их разделение и регистрацию проводят в потоке газа-носителя, причем скорость потока газа-носителя выше скорости потока газовой пробы.

Из (2) следует, что скорость образования ионов микропримеси C^± зависит от концентрации частиц микропримеси С. От скорости образования ионов микропримеси зависит время установления их равновесной концентрации, т.е. чем выше скорость, тем быстрее достигается равновесная концентрация. Поэтому, изменяя частоту повторения импульсов в (1), можно подобрать время между импульсами такое, что, как только концентрация ионов микропримеси достигает равновесного значения, происходит отбор ионов.

Если концентрация частиц анализируемой микропримеси мала, то при большом времени между импульсами эти частицы будут с большой вероятностью образовывать ионы.

Чем выше концентрация частиц микропримеси, тем чаще необходимо производить отбор ионов и, следовательно, получать выше ионный ток. Поэтому в предлагаемом техническом решении при больших концентрациях и высокой частоте отбора не происходит насыщения измеряемого тока, ограничивающего динамический диапазон, а сканирование частоты отбора f в широких пределах обеспечивает увеличение динамического диапазона.

Возможность подбора частоты повторения импульсов позволяет также повысить точность и помехоустойчивость при измерении концентрации микропримеси веществ в газах. Действительно, при анализе микропримесей полярных веществ изменение частоты позволяет выбрать оптимальный режим отбора, когда концентрация простых ионов достаточно велика, а времени на образование кластерных ионов еще не достаточно. При анализе смеси веществ, удовлетворяющих условиям (4), тоже можно обеспечить режим отбора, когда концентрация M^± ₂ велика, а для образования ионов M^± ₁ по реакции (5) времени не достаточно.

После отбора разделение и регистрацию ионов можно проводить как в вакуумных условиях, так и в потоке газа-носителя. При разделении в потоке газа-носителя необходимо, чтобы этот поток по величине был больше, чем поток анализируемого газа. Это обусловлено тем, что отбираемая концентрация ионов микропримеси уже находится в насыщении и, чтобы избежать потерь (отталкивание, рекомбинация, диффузия ионов на стенки и т.п.), необходимо к следующему импульсу отбора освободить от ионов объем, равный объему области ионизации.

Согласно литературным данным [3, 4] равновесная концентрация ионов при β-ионизации в нормальных условиях (независимо от типа ионов) ~10⁸ (заряд/см³), а минимальная обнаруживаемая концентрация ионов ~10⁴ (заряд/см³). Константа скорости ион-молекулярной реакции
O⁺ ₂+CH₃NH₂ ---> O₂ + CH:₃NH₂ ⁺,
равна k-6,5•10^-10 см³/с.

Скорость образования ионов CH:₃NH₂ ⁺ без учета их гибели равна:
d[C⁺ _м]/dt = C_м•R⁺• k = C_м•6,5•10^-2(заряд/с),
где C⁺ _м и C_м концентрации ионов и молекул соответственно.

Концентрация молекул CH₃NH₂ при нормальных условиях: 100 ppb≈2,5•10¹² (см^-3).

На фигуре приведены графики зависимости концентрации ионов CH:₃МН₂ ⁺ от времени нахождения молекул в области ионизации. Из графика видно, что если использовать фиксированный период отбора как в прототипе, например, Т=10^-1 с, то концентрация CH:₃NH₂ ⁺ выше 1 ppb не будет вызывать изменения регистрируемого тока: I=V•10⁸• 10¹ (зар./с), f = 10 Гц, C⁺ _max = 10⁸ (зар./см³).

С увеличением частоты импульсов отбора увеличивается доля времени, необходимого на образование равновесной концентрации ионов-реактантов, поэтому при выборе высокой частоты импульсов отбора чувствительность снижается и малые концентрации не регистрируются.

В предлагаемом техническом решении сканирование частоты повторения импульсов отбора позволяет определять концентрации микропримесей веществ с высокой чувствительностью (при низкой частоте отбора) и в широком динамическом диапазоне концентраций (при увеличении частоты отбора).

Литература.

1. Carnahan В. , Day S. , Kouznetsov V., Tarassov A. Development and Applications a Transverse Field Compensation Ion Mobility Spectrometer // Proceedings of the 1995 erdec scientific conference on chemical and biological defense research, 14-17 November 1995, PR-10161102A71A, July 1996, Maryland.

2. W. McGann, A.Jenkins, K.Ribiero, J.Napoli. A New, High Efficiency Ion Trap Mobility Detection System For Narcotics and Explosives.// Substance Detection Systems, Vol.2092, 1993, 64-75.

3. Мак-Даниэль И. , Мэзон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах. М.: Мир, 1976.- 426 с.

4. Смирнов Б.М. Комплексные ионы. М.: Наука, 1983.- 150 с.

Изобретение относится к газовому анализу и может быть использовано для решения задач охраны окружающей среды, санитарно-гигиенического контроля и т.п. Способ заключается в ионизации газовой пробы, отборе образовавшихся ионов из области ионизации импульсным электрическим полем с изменяющейся частотой повторения импульсов, разделении отобранных ионов и их регистрации. Отбор ионов производят в вакуум или в поток газа-носителя, скорость которого выше скорости потока газовой пробы. Способ позволяет расширить динамический диапазон, повысить помехоустойчивость и точность при измерении концентраций микропримесей веществ в газах. 2 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ определения концентрации микропримесей веществ в газах, заключающийся в ионизации газовой пробы, отборе образовавшихся ионов из области ионизации импульсным электрическим полем, разделении отобранных ионов и их регистрации, отличающийся тем, что отбор ионов производят импульсным электрическим полем с изменяющейся частотой повторения. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отбор ионов, разделение и их регистрацию проводят в потоке газа-носителя. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что скорость потока газа-носителя выше скорости потока газовой пробы.