ИЗВЕСТКОВО-НАТРИЕВОЕ СТЕКЛО, ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ГАЗОРАЗРЯДНАЯ И ФЛЮОРЕСЦЕНТНАЯ ЛАМПЫ Российский патент 1999 года по МПК C03C3/95 

Изобретение касается абсорбирующего ультрафиолетового излучения стекла, используемого для изготовления ламповых колб. Более точно изобретение касается известково-натриевого стекла, которое абсорбирует ультрафиолетовое излучение с длиной волны менее 320 нм и которое в своем составе в качестве веществ, абсорбирующих ультрафиолетовое излучение, содержит оксид железа и оксид церия.

Электрические лампы дугового разряда, характеризующиеся наличием ртути в дуговом разряде, испускают ультрафиолетовое (здесь и далее "УФ") излучение с длинами волн ниже 320 нм, которое является вредным для человеческого глаза, тканей, пластиков и других материалов. К таким лампам относятся флюоресцентные лампы, лампы с парами ртути и лампы с галогенидами металлов. В случае ламп дугового разряда высокой интенсивности, таких как лампы с парами ртути и с галогенидами металлов, ультрафиолетовое излучение в существенной мере подавляют или устраняют использованием таких ламп в креплениях, содержащих линзы, которые абсорбируют ультрафиолетовое излучение, а также использованием внешних стеклянных оболочек, окружающих лампу, где оболочка содержит вещества, абсорбирующие ультрафиолетовое излучение. В случае флюоресцентных ламп использованием одного или нескольких люминофорных слоев, примыкающих к внутренней стенке колбы лампы, в комбинации с ламповой колбой, содержащей относительно большие количества оксида железа в стекле, в достаточной мере подавляют ультрафиолетовое излучение, испускаемое этими лампами, доводя его до приемлемых уровней, при которых не оказывается вредное воздействие на окружающую среду или людей. Оксид железа абсорбирует ультрафиолетовое излучение, включая вредное ультрафиолетовое излучение, приходящееся на длины волн 280 - 320 нм. Однако использование значительных количеств железа в ламповом стекле характеризуется тенденцией несколько изменить цвет стека, что сопровождается ослаблением интенсивности видимого света, испускаемого лампой, и воздействием на окраску испускаемого света.

Известны стекла, абсорбирующие ультрафиолетовое излучение и предназначенные для различных целей, например изготовления линз, изоляторов и ламповых стеклянных колб, в которые добавляют различные количества абсорбирующего ультрафиолетовое излучение вещества, такого как оксиды титана, церия, железа, ванадия, марганца и т.д. Использование этих веществ ведет к окрашиванию стекла в зеленый или коричневый цвет, как это указано в патенте США N 2 582 453. Комбинированные составы из оксида церия, применяемого наряду с использованием оксида ванадия и диоксида титана, также раскрыты в патентах США N 2 862 131 и N 3 148 300, в которых показано, что они являются полезными для использования в абсорбирующих ультрафиолетовое излучение известняково-натриевых стеклах, применяемых для изготовления колб флюоресцентных ламп. Однако использование ванадия в качестве ингредиента в стеклах сопровождается возникновением своих собственных проблем, сводящихся к тому, что оксид ванадия дает стекло с зеленовато-желтой или янтарной окраской, которое было предложено использовать для изготовления окрашенных глазных линз (патент N 2 582 453). Известно также, что ванадий является летучим веществом, что ведет к загрязнению окружающей атмосферы при производстве стекла, и он также взаимодействует с поверхностью нагретого огнеупорного кирпича, образуя шлак с низкой температурой плавления, что сопровождается разрушением огнеупорного кирпича и понижением срока службы печи. Хотя церий и абсорбирует ультрафиолетовое излучение, он является сравнительно дорогим материалом, и его использование может значительно повысить стоимость ламп, особенно тогда, когда его применяют в количествах, отвечающих прежнему уровню техники. Следовательно, по-прежнему ощущается необходимость дальнейшего совершенствования абсорбирующего ультрафиолетовое излучение известково-натриевого стекла, используемого для изготовления ламповых колб, которые пропускают видимый свет, испускаемый источником света. Область видимого света у электромагнитного спектра составляет примерно 400 - 720 нм. В то же время устраняется или существенно подавляется ультрафиолетовое излучение, испускаемое дуговым разрядом, которое характеризуется длиной волны, находящейся в области 280 - 320 нм. Представляется особенно желательным использовать такой состав стекла, применение которого не ведет к значительному повышению стоимости изготовления лампы.

Установлено, что включение специфических количеств оксида железа и оксида церия в известково-натриевое стекло ведет к повышению количества оксида церия, используемого при производстве, но все же сопровождается значительным понижением интенсивности ультрафиолетового излучения, испускаемого источника света, без придания окраски стеклу и тем самым без изменения окраски света, испускаемого лампой. Таким образом, настоящее изобретение касается известково-натриевого стекла, содержащего как оксид церия, так и оксид железа, в котором суммарное количество упомянутых оксидов находится в пределах 0,07 - 0,13 мас. %, предпочтительно в пределах 0,08 - 0,12 мас.%, и использования такого стекла для изготовления ламповой колбы. Количество оксида церия находится в пределах 0,02 - 0,15 мас.%, предпочтительно в пределах 0,02 - 0,07 мас.%. Количество оксида железа находится в пределах 0,02 - 0,06 мас.%.

Установлено, что стекло, абсорбирующее ультрафиолетовое излучение, согласно изобретению является особенно полезным для использования в качестве ламповой колбы флюоресцентных ламп. Таким образом, еще один вариант осуществления изобретения касается флюоресцентной лампы, содержащей стеклянную колбу, в которой размещен разрядно-дуговой источник света с нанесенным с внутренней стороны по меньше мере одним слоем люминофорного материала, прилегающим к внутренней поверхности ламповой колбы, а ламповая колба содержит известково-натриевое стекло, содержащее оксид церия и оксид железа, в котором каждый из упомянутых оксидов присутствует в количествах, указанных ранее.

В дальнейшем изобретение характеризуется конкретным вариантом его воплощения со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых:
фиг. 1 изображает схематично флюоресцентную лампу с колбой из известково-натриевого стекла, содержащего оксид церия и оксид железа согласно изобретению;
фиг. 2a - 2d - диаграмму зависимости пропускания от длины волны для известково-натриевого стекла, содержащего определенное количество оксида железа и различные количества оксида церия согласно изобретению.

Флюоресцентная лампа 1 (фиг.1) содержит удлиненную герметичную стеклянную колбу 2, изготовленную из известково-натриевого стекла, имеющего следующий состав, мас.%: SiO₂ 65 - 75, Na₂O 12 - 20; CaO 4 - 6; MgO 3 - 4; Al₂O₃ 0,3 - 2, K₂O 0,3 - 2, CeO₂ 0,02 - 0,13, Fe₂O₃ 0,02 - 0,06. Лампа 1 имеет электроды 3, герметично впаянные в стеклянную колбу 2. Колба 2 содержит поддерживающую разряд среду из ртути, находящуюся совместно с инертным ионизуемым газом (не показан). Электроды 3 соединены с вводами 4 и 5, которые проходят через стеклянный спай 6 в монтажной ножке 7 к электрическим контактам основания 8, имеющегося на обоих концах герметизированной стеклянной колбы и содержащего электрические контактные штырьки 13 и 14, которые электрически соединены с вводами 4 и 5. Инертный газ представляет собой благородный газ, обычно аргон или смесь аргона и криптона, находящуюся при низком давлении порядка 1 - 4 мм рт.ст. Инертный газ играет роль буферной среды или средства, используемого для ограничения тока дуги. Слой, расположенный на внутренней стенке 9 колбы 2, представляет собой светопропускающий проводящий слой 12, состоящий из оксида олова, легированного малыми количествами сурьмы или фтора, чтобы он стал проводящим, поскольку оксид олова является сам по себе полупроводящим материалом. В технике широко известно использование электрически проводящей пленки из оксида олова и способы ее нанесения. Однако у многих флюоресцентных ламп слой их оксида олова отсутствует, и изобретение не ограничивается флюоресцентной лампой, имеющей слой из оксида олова. И, наконец, на слой из оксида олова 10 наносят слой фосфора (люминесцентного материала) 11. Может быть использован один слой люминесцентного материала, такого как кальциевый галофосфатный фосфор, может быть использовано множество слоев из различных люминесцентных материалов или смеси различных люминесцентных материалов, что хорошо известно в этой области техники. Во время работы между электродами 3 зажигается электрический дуговой разряд, который ионизует ртуть, вызывая ультрафиолетовое излучение. Ультрафиолетовое излучение, испускаемое дуговым разрядом, преобразуется люминесцентным слоем 11 в видимое световое излучение, которое затем проходит через стеклянную колбу 9. При использовании абсорбирующего ультрафиолетовое излучение стекла в соответствии с настоящим изобретением для изготовления стеклянной колбы 9 это стекло абсорбирует в существенной мере все ультрафиолетовое излучение, испускаемое дуговым разрядом, которое может проходить через слой люминесцентного материала 11 и через стеклянную колбу 9.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения абсорбирующее ультрафиолетовое излучение стекло согласно изобретению может быть использовано в качестве внешней оболочки для других источников света, которые испускают ультрафиолетовое излучение, таких как лампа дугового разряда с парами ртути и лампа дугового разряда с галогенидом металла, чем обеспечивается абсорбция ультрафиолетового излучения, испускаемого этими источниками света. Факт использования стеклянных внешних оболочек для таких ламп хорошо известен в этой области техники.

Специалистам в этой области техники известно, что известково-натриевое стекло в общем случае может характеризоваться широким разнообразием составов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении. Состав, используемый в производстве колб большинства флюоресцентных ламп, может характеризоваться следующим массовым процентным содержанием, как установлено расчетом по составу шихты.

Состав - Процентное содержание
SiO₂ - 65 - 75
Na₂O - 12 - 20
CaO - 4 - 6
MgO - 3 - 4
Al₂O₃ - 0,3 - 2,0
K₂O - 0,3 - 2,0
Fe₂O₃ - 0,02 - 0,06
Может также присутствовать небольшое количество очищающих веществ, таких как триоксид сурьмы и/или триоксид серы, а также небольшое количество других веществ, таких как диоксид титана, которые попадают в шихту из сырья в виде "безвредных" примесей. Обычно такое известково-натриевое стекло характеризуется наличием границы сильного ультрафиолетового поглощения, начинающейся вблизи длин волн около 360 нм с ослаблением примерно 5% при прохождении ультрафиолетового излучения через стеклянную пластинку толщиной в 0,03 дюйма (0.762 мм) при условии абсорбции на длине волны 340 нм, с ослаблением 50% на длине волны 307 нм и с ослаблением более 95% на длинах волн ниже 287 нм. Следовательно, не все, но некоторое количество ультрафиолетового излучения в диапазоне длин волн 280 - 320 нм проникает через это стекло. Содержание в стекле оксида железа, которым в этом случае является оксид трехвалентного железа (Fe₂O₃), обычно определяется количеством железа, находящимся в составных частях, использованных для приготовления стеклянной шихты.

Приемлемой шихтой для получения известково-натриевого стекла, попадающей в указанную выше область содержания оксида, является шихта следующего массового содержания, мас.ч.:
Песок - 1900
Карбонат натрия - 750
Доломит - 420
Нефелиновый сиенит - 170
Нитрат натрия - 22
Сульфат натрия - 14
Триоксид сурьмы - 7
Шихту плавят при температуре, находящейся в пределах 1350 - 1450^oC, хотя могут быть использованы более высокие и более низкие температуры. Далее, шихту плавят в окислительной среде, например, в присутствии воздуха. Известково-натриевое стекло, полученное из указанной выше шихты, обладает следующим установленным анализом составом, в массовых процентах.

Состав - Процентное содержание
SiO₂ - 72,5
Na₂O - 17,1
CaO - 4,9
MgO - 3,2
Al₂O₃ - 1,6
K₂O - 0,3
SO₃ - 0,2
Sb₂O₃ - 0,034
TiO₂ - 0,026
SO₃ и Sb₂O₃ являются очищающими агентами, а диоксид титана присутствует в виде примеси в одном из ингредиентов шихты. Согласно изобретению наличие или отсутствие диоксида титана не сказывается на способности стекла абсорбировать ультрафиолетовое излучение.

Были приготовлены четыре отдельные шихты известково-натриевого стекла указанного выше состава, которые содержали 0,034 мас.% Fe₂O₃. Первая шихта не содержала CeO₂. Вторая, третья и четвертая шихты содержали CeO₂ в количестве 0,05 мас.%, 0,10 мас.% и 0,20 мас.% соответственно. Кроме того, хотя церий присутствует в виде CeO₂, основываясь на составе шихты, валентность церия в стекле может оказаться более близкой к 3⁺, чем к 4⁺. На фиг.2a - 2d показаны диаграммы пропускания в функции от длины волны для каждой из четырех шихт стекла при использовании пластинок толщиной в 30 мм, или в 0,03 дюйма (0,762 мм). Очевидно, что при содержании оксида железа в 0,034%, но при отсутствии CeO₂ стекло пропускает значительное количество ультрафиолетового излучения с длинами волн в пределах 280 - 320 нм. И наоборот, 0,05 мас.% CeO₂ в стекле одновременно с оксидом железа в количестве 0,034 мас.% абсорбирует значительное количество ультрафиолетового излучения, например около 75%. Повышение количества CeO₂ до 0,10% сопровождается полной абсорбцией стеклом ультрафиолетового излучения, приходящегося на область 280 - 320 нм. Дальнейшее увеличение количества оксида церия до 0,20% не сопровождается дополнительным значительным ростом абсорбции ультрафиолетового излучения. Следует заметить, что оксид железа и оксид церия улучшают друг друга в смысле абсорбции ультрафиолетового излучения. Следовательно, количество диоксида церия, добавляемого в шихту стекла, будет зависеть от данных анализа оксида железа или предшественника оксида железа в исходной шихте, поскольку при больших содержаниях оксида железа требуются меньшие количества оксида церия при достижении одной и той же степени абсорбции ультрафиолетового излучения. Так, общее суммарное содержание CeO₂ и Fe₂O₃ обычно не должно превышать 0,12%, и более того не должно превышать 0,1%. Например, для иллюстрации, но не ограничивая изобретение, показано, что для указанных выше составов стекла с содержанием Fe₂O₃ в количестве 0,034 мас.% добавка CeO₂ в количестве 0,05% по весу является достаточной для достижения удовлетворительной величины абсорбции ультрафиолетового излучения при таком высоком содержании оксида железа. Если шихта стекла содержит Fe₂O₃ 0,06 мас.%, то требуется значительно меньшее количество CeO₂, например 0,03 мас.%. Стоимость чистого диоксида церия составляет примерно 4,00 доллара за фунт, что в сто раз больше стоимости шихты без CeO₂. Таким образом, можно оценить важность изобретения в плане понижения количества оксида церия, необходимого для обеспечения абсорбции ультрафиолетового излучения.

Ясно, что возможны иные модификации настоящего изобретения, которые могут быть легко реализованы специалистами в этой области техники. Объем приложенных пунктов формулы изобретения не ограничивается приведенным выше описанием.

Известково-натриевое стекло, абсорбирующее ультрафиолетовое излучение, содержащее специфические количества оксида церия и оксида железа, позволяет использовать значительно меньшие количества диоксида церия, чем в существующем стекле. Количество оксида церия и оксида железа соответственно составляет 0,02-0,07 и 0,02-0,06 мас.% соответственно, в общем случае не превышает 0,13 мас. %. Это стекло пригодно для изготовления колб флюоресцентных ламп, абсорбирующих ультрафиолетовое излучение с длинами волн в области 280-320 нм, которые при этом остаются прозрачными в отношении видимого светового излучения и не окрашивают свет, испускаемый лампой. Стекло пригодно также для изготовления электрических газоразрядных ламп. Состав стекла, мас.%: SiO₂ 65-75, Na₂O 12-20, Ca0 4-6, MgO 3-4, Al₂O₃ 0,3-2, K₂O 0,3-2, CeO₂ 0,02-0,1, Fe₂O₃ 0,02-0,06. 3 с. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Известково-натриевое стекло, которое адсорбирует ультрафиолетовое излучение с длинами волн в пределах 280 - 320 нм, содержащее следующий состав оксидов, мас.%:
SiO₂ - 65 - 75%
Na₂O - 12 - 20%
CaO - 4 - 6%
MgO - 3 - 4%
Al₂O₃ - 0,3 - 2%
K₂O - 0,3 - 2%
CeO₂ - 0,02 - 0,1%
FeO₃ - 0,02 - 0,06%
2. Стекло по п.1, отличающееся тем, что общее количество оксида церия и количество оксида железа в стекле находится в пределах 0,07 - 0,13 мас.% от массы стекла. 3. Стекло по п.2, отличающееся тем, что общее количество оксида церия и оксида железа в стекле находится в пределах от 0,08 до 0,12 мас.% от массы стекла. 4. Электрическая газоразрядная лампа, содержащая дуговой разрядный источник света видимого светового излучения и ультрафиолетового излучения, заключенный в оболочку из известково-натриевого стекла, имеющего пропускание, не превышающее примерно 25% ультрафиолетового излучения, отличающаяся тем, что по меньшей мере часть ультрафиолетового излучения имеет длину волны в пределах от 280 до 320 нм, при этом известково-натриевое стекло содержит оксид церия в виде CeO₂ в количестве 0,02 - 0,06 мас.% от общего количества стекла. 5. Лампа по п.4, отличающаяся тем, что общее количество церия и оксида железа в известково-натриевом стекле находится в пределах от 0,07 до 0.135 мас.% от общей массы стекла. 6. Флюоресцентная лампа, содержащая ртутно-дуговой разрядный источник света ультрафиолетового излучения с длиной волны, находящейся в пределах 280 - 320 нм, заключенный в оболочку из известняково-натриевого стекла, отличающаяся тем, что известково-натриевое стекло содержит следующий состав оксидов, мас.%
SiO₂ - 65 - 75%
Na₂O - 12 - 20%
CaO - 4 - 6%
MgO - 3 - 4%
Al₂O₃ - 0,3 - 2%
K₂O - 0,3 - 2%
CeO₂ - 0,02 - 0,1%
FeO₃ - 0,02 - 0,06%
7. Лампа по п.5, отличающаяся тем, что количество оксида церия находится в пределах 0,02 - 0,07 мас.% от массы стекла.